Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Основной задачей данного этапа являлось развитие наиболее успешных направлений и результатов, полученных в рамках основного трехлетнего цикла. Наибольших успехов мы добились в рамках основной идеологии проекта по развитию методов синтеза и получения полимеров и материалов в жидких неорганических средах и прежде всего в сверхкритическом СО2. Нами были развиты новые подходы к получению силоксановых аэрогелей на основе реакции гидросилилирования и тиол-ен взаимодействий. Аэрогели-гидросилилирование. Полисилоксановые аэрогели на основе процессов гидросилилирования имеют хорошие перспективы для использования в ряде областей современного материаловедения. В ходе выполнения проекта мы показали, что благодаря использованию этой реакции процесс синтеза аэрогелей переходит на новый уровень. По сравнению с классической поликонденсационной схемой время процесса сокращается как минимум на порядок, от нескольких суток до нескольких часов, что безусловно означает реальный технологический прорыв в получении материалов такого типа. В ходе выполнения проекта было показано, что благодаря использованию гидрид- и винилсодержащих силоксановых олигомеров различной архитектуры - линейных, разветвленных, циклических, полициклических - удается регулировать свойства образующихся продуктов. В качестве исходных соединений использовались различные циклические и линейные кремнийорганические соединения, содержащие тио- и винильные группы. Была установлена зависимость механических свойств полученных аэрогелей от архитектуры исходных прекурсоров. Установлено, что в случае реакции гидросилилирования оптимальная длина дивинильного спейсера не должна быть больше средних значений (n = 35, 63), чтобы сохранялась растворимость исходных реагентов. В то же время длина спейсера влияет на механические свойства аэрогеля незначительно: измеренные значения модуля Юнга для образцов, полученных на основе дивинильных спейсеров с n = 8 - 15, варьировались в пределах 20 – 50 кПа. Аэрогели – гидротиолирование. В случае реакции гидротиолирования влияние архитектуры исходных соединений выражено более ярко: при переходе от гибкого циклического соединения к олигомеру с большим числом функциональных групп значение модуля Юнга меняется на порядок - с 0,16 до 2,0 МПа. Как видно из таблицы 1, на жесткость получаемых образцов заметное влияние оказывает начальная. Уменьшение начальной концентрации исходных компонентов с 0,150 до 0,075 г/мл приводит к значительному изменению жесткости образцов - модуль Юнга варьируется от 2,0 до 0,025 МПа соответственно. Таким образом, мы показали, что при использовании разработанных подходов механические характеристики аэрогелей можно варьировать в широких пределах. Все образцы, полученные реакцией гидротиолирования, имели краевой угол смачивания водой от 148° до 154°. Это свидетельствует о том, что полученные гидрофобные пористые материалы без какой-либо дополнительной обработки ни в коей мере не будут подвержены негативному влиянию влаги, обычно приводящей к ухудшению термоизолирующих свойств и механической деструкции аэрогелей, получаемых традиционными способами, особенно чисто неорганической природы. Селективная сорбционная способность аэрогелей в отношении полярной воды и менее полярных органических растворителей была выявлена в экспериментах с толуолом, а также смесями ТГФ-вода, и изопропанол-вода и является следствием их гидрофобной природы. Это открывает возможность использования материалов данного типа в качестве селективных сорбентов, сепараторов и т.п. В целом в направлении синтеза и исследования свойств аэрогелей за отчетный период сделан важный шаг вперед – переход на одностадийные процессы синтеза аэрогелей позволяют коренным образом изменить доступность этих материалов, а с учетом того, что оба выбранных процесса проходят по механизму присоединения, т.е. без выделения побочных продуктов, а среда «сверхкритический СО2» может быть полностью регенерирована, предложенный процесс можно отнести к процессам «зеленой химии» по самым строгим критериям. Окисление гидридсиланов и силоксанов. Это направление работы по проекту также относится к наиболее перспективным, поскольку коренным образом меняет доступность силанолов и позволяет существенным образом расширить сферу их применения. В это части были оптимизированы методы синтеза триэтилсиланола на новой каталитической системе, что позволило повысить выход модельного силанола до 80%. Особо можно выделить переход к высокоэффективным препаративным методам синтеза силоксанолов. Метод основан на аэробном Co или Cu-катализируемом окислении гидридсилоксанов. Данный подход базируется на "зеленых", коммерчески доступных, дешевых, простых реагентах и мягких реакционных условиях: [Co] или [Cu] - каталитическая система, О2 - окислитель, температура процесса - 25 – 60 оС, атмосферное давление. Реакция является общей как для получения моно-, так и олиго- и полимерных силоксанолов различной структуры: линейных, разветвленных и циклических. По существу, полученные результаты позволяют рассматривать любую гидридсодержащую силоксановую структуру в качестве прекурсора для получения соответствующих гидроксилсодержащих соединений, что принципиальным образом расширяет области их эффективного применения для синтеза полисилоксановых и гибридных структур определенной (well-defined) структуры. Окисление толилзамещенных силанов и силоксанов. В этой части работы было показано, что использование окислительной системы MnCl2/tBuOOH для конверсии пара-толилсилоксанов до соответствующих пара-карбоксифенилсилоксанов перспективно для использования в лабораторном синтезе. Из сравнения конверсий исходных модельных соединений и выходов целевых продуктов следует, что по мере дальнейшей оптимизации условий синтеза достигнутые показатели могут быть существенно улучшены. Продемонстированная активность солей некоторых переходных металлов, в частности MnCl2, свидетельствует о перспективности дальнейших исследований в данном направлении. Результатом этой части работы явилось выделение в чистом виде дикарбоксибензилзамещенного дисилоксана – ключевого реагента для полимерной составляющей работы по получению «силалавсана». Были наработаны и выделены в чистом виде препаративные количества целевого соединения и тем самым была обеспечена возможность проведения модельных реакции по синтезу полимера. Методом рентгенструктурного анализа (РСА) была впервые определена структура выделенного эфира в виде монокристалла. Изучение взаимодействия аминов с ацетоксисиланами. С целью разработки новых бесхлорных методов получения силазанов и силиламинов на данном этапе выполнения проекта нами была изучена реакция ацетоксисиланов с аминами различной природы. В качестве ацетоксисиланов использовались триметилацетоксисилан и диметилдиацетоксисилан, а в качестве аминов были выбраны гексиламин, бензиламин и диэтиламин. Выбор аминов и ацетоксисиланов был обусловлен в первую удобством проведения модельных реакций и простотой идентификации образующихся продуктов реакции. В результате проведенных экспериментов было установлено, что вместо силиламинов происходило ацилирование аминов с образованием ацетамидов и дисилоксанов. Реакция была экзотермической и проходила во всех случаях при использовании субстратов различной природы как в растворе (ряд растворителей с различной полярностью), так и без растворителя. В силу перегруженности оборудования для работы под давлением экспериментами по аэрогелям, которым был дан приоритет в силу прорывного характера полученных результатов, завершение этого пункта программы перенесено на следующий этап. Синтез циклических полисилоксанолов (Жидкий аммиак). В этой части проекта были выполнены подготовительные работы по синтезу полисилоксанов в другой жидкой неорганической среде – аммиаке. В частности, были синтезированы как новые, так и уже известные циклические полисилоксанолы. Для расширения круга возможностей по получению таких соединений разного размера и стереорегулярности были изучены реакции перестройки прекурсоров этих соединений - полиэдрических металлосилоксанов. В результате были получены полиэдрические металлосилоксаны, которые содержали циклические силоксановые фрагменты с нечетным числом силоксановых звеньев. Была изучена поликонденсация некоторых полисилоксанолов при относительно невысоких температурах (110 – 150оС). На примере додекафенилциклододекасилоксанола была показана возможность формирования полимеров с двухслоевой структурой макромолекулы. Полученные предварительные результаты показали, что на поликонденсацию циклических полисилоксанолов в блоке сильно влияет предыстория формирования кристаллической структуры соединения, что приводит в некоторых случаях к образованию мезофазы при нагреве некоторых образцов, а затем к формированию продукта конденсации упорядоченной структуры. Эксперименты в жидком аммиаке перенесены на следующий этап в силу перегруженности оборудования для работы под давлением экспериментами по аэрогелям, которым был дан приоритет в силу прорывного характера полученных результатов. Синтез кремнийорганического аналога полиэтилентерефталата (ПЭТФ). На первом этапе была исследована прямая высокотемпературная конденсация дикислоты с этиленгликолем на 3-х катализаторах (кислотах Льюиса Co(OAc)2, Mn(OAc)2, Bi2O4) в интервале температур 250-280 oC. С учетом результатов первого этапа был предложен второй подход, основанный на получении диметилового эфира дикислоты с последующей реакцией переэтерификации. Полученный диметиловый эфир упоминается в литературе, но его строение не было подтверждено. Мы доказали структуру полученного продукта комплексом методов физико-химического анализа. В результате реакции поликонденсации был выделен полимер с широким молекулярно-массовым распределением. При увеличении времени конденсации молекулярно-массовые характеристики изменяются незначительно. Полученные полимеры имеют четкую микроструктуру, что было доказано методом ЯМР-спектроскопии. Таким образом, программа этапа 2017 года выполнена в полном объеме и достигнуты основные запланированные показатели.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Программа этапа выполнена в полном объеме. Разработаны новые, более простые и доступные методы получения аэрогелей, по своим характеристикам не уступающим аэрогелям, описанным ранее в литературе. Предложен новый высокоэффективный метод получения кремнийорганических продуктов с «полярной» функциональной группой в органическом обрамлении. Получен силоксановый аналог полиэтилентерефталата (Sila-PET). Разработан новый одностадийный способ получения полифенилсилсесквиоксана в среде жидкого аммиака. Аэрогели. В отчетном году предложен подход к формированию аэрогелей реакцией гидросилилирования в сверхкритическом СО2 (СК СО2), при котором модуль Юнга формирующихся аэрогелей оказывается определяемым соотношением компонентов реакционной смеси. Таким образом, на данном этапе работы разработан эффективный метод получения аэрогелей с заданными (контролируемыми) механическими свойствами. Также показано, что при использовании в качестве прекурсоров сверхразветвленных гидрид- или винил-содержащих силсесквиоксанов модуль Юнга получаемых аэрогелей оказывается ниже, чем для систем без сверхразветвленных прекурсоров. Так, минимальный модуль Юнга в системе (винил-содержащий сверхразветвленный силсесквиоксан + тетрааллисилан) составил лишь 3.6 кПа, тогда как в системе (SILRES BS-94 + тетрааллисилан) модуль Юнга составляет 124 кПа. Очевидно, такая разница в свойствах обусловлена разницей в частоте сшивки трехмерной структуры, значительно большей для прекурсора BS-94, содержащего гидридную группу при каждом атоме кремния, чем для сверхразветвленного силсесквиоксана. Далее показано, что все полученные аэрогели обладают, с одной стороны, сверхгидрофобными свойствами (начальный краевой угол с каплей воды превышает 150 о), являясь, с другой стороны, эффективными сорбентами органических жидкостей (5,5 – 7,5 г/г для толуола). Таким образом, полученные в работе аэрогели могут быть использованы как селективные сорбенты. На основе триметилтри(трифторпропил)циклотрисилоксана получены олигомеры, содержащие гидридные и винильные группы и сетчатые полимеры на их основе в условиях СК СО2. Показано, что образующиеся сшитые фторсодержащие трехмерные структуры обладают плотностью выше 0.5 г/см3, отличаясь, при этом как гидрофобными свойствами, так и олеофобностью. Поскольку ранее было установлено, что для успешного синтеза аэрогелей непосредственно в среде диоксида углерода необходимо использование небольших количеств пентана в качестве сорастворителя, то было изучено влияние типа сорастворителя на образующиеся продукты. Продемонстрировано, что при проведении клик-реакции гидротиолирования тио- и винил- кремнийорганических производных в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (АИБН) в качестве инициатора при изменении природы растворителя сильно меняются и свойства аэрогеля. Так, образец, полученный в присутствии диметилового эфира (ДМЭ), обладал наименьшим размером частиц и, как следствие, самым высоким значением модуля Юнга. Была проведена оптимизация процесса синтеза аэрогеля в среде СО2 и в присутствии ДМЭ по следующим параметрам: температура, давление, количество инициатора, количество сорастворителя, исходной концентрации вещества в автоклаве, а также исходных прекурсоров. Найдены следующие оптимальные условия, при которых образуются аэрогели с наибольшим значением модуля Юнга (0,75 МПа): 85 оС и 250 атм. при которых плотность СО2 приблизительно равна 1; на выбранную загрузку реагентов оптимальное количество инициатора составляет 0,005 г; на выбранную загрузку реагентов оптимальное количество сорастворителя ДМЭ составляет 2,0 г; оптимальная концентрация исходных прекурсоров составляет 15% от объема автоклава; при использовании в качестве исходного соединения олигомера -[MeVinSiO]n- с MM=7800 был получен мягкий аэрогель с мелкой текстурой (плотность 0,184 г/мл). Для получения омнифобных аэрогелей были синтезированы тиол- и винилсилоксановые сополимеры с 10%-ым количеством фторсодержащих звеньев. Однако, как оказалось, присутствие атомов фтора в сополимере по не установленным причинам подавляет реакцию гидротиолирования. В продолжение исследований по разработке нового быстрого и экономичного метода получения аэрогелей непосредственно в среде сверхкритического СО2 были изучены реакции Пирса-Рубинштейна и полимеризация с раскрытием цикла. Показано, что получение аэрогелей из тетраметоксисилана и полигидридсиланового олигомера реакцией Пирса-Рубинштейна в среде СК СО2 приводит к образованию продукта, представляющего собой белое хрупкое гидрофобное вещество, занимающее весь объем реактора и практически не подвержено усадке. Это направление является перспективным и экономичным в данной области исследований. В дальнейшем наработки в этом направлении можно использовать с применением широкого ряда прекурсоров для получения супергидрофобных полисилоксановых аэрогелей. Еще один перспективный метод получения аэрогелей в среде сверхкритического СО2 - катионная полимеризация циклосилоксанов с использованием полициклических прекурсоров, растворимых в сверхкритическом СО2, а именно полициклосилоксанов, с последующим образованием сшитой полисилоксановой полимерной структуры, поскольку в этом случае нет надобности в использовании дорогостоящих катализаторов. Установлено, что аэрогель с лучшими характеристиками был получен при использовании смеси D4 и Tetra-D4 в соотношении 1:1 и исходной концентрации 10% от объёма реактора. Аэрогель имеет низкую плотность и по морфологии схож с аэрогелями, полученными реакцией гидросилилирования и гидротиолирования. Таким образом, в области материаловедения разработка новых методов получения аэрогелей на основе реакции полимеризации с раскрытием цикла непосредственно в среде сверхкритического СО2 представляется еще одним перспективным направлением. Полимеры и окислительные процессы. Предложен новый высокоэффективный метод получения кремнийорганических продуктов с «полярной» функциональной группой в органическом обрамлении – p-карбоксифенилсилоксанов, основанный на аэробном Co-/NHSI- катализируемом окислении p-толилсилоксанов до p- карбоксифенилсилоксанов. Это первый препаративный метод получения таких продуктов, реализованный в каталитическом варианте, мягких «зеленых» реакционных условиях. Метод аэробного окисления оказался применим и для получения такого полифункционального продукта, как поли(пара-карбосифенил)силоксан, позволяя получать его с выходом более 96%, без разрушения органосилоксанового остова. Это первый пример полимерных пара-карбоксифенилсилоксанов. Подобные полимеры могут оказаться перспективными для получения силиконовых эластомеров, ПАВ-ов, электролитов, самозалечивающихся, жидко-кристаллических и др. материалов. Кроме того, это путь к созданию силиконов с повышенной механической прочностью. Предложенный метод поддается масштабированию, позволяя получать пара-карбоксифенилсилоксаны в граммовых количествах (до 5 г) с выходами 75 – 90%. Также метод оказался применим для окисления органических производных – алкиларенов – и гидридсиланов до соответствующих кислот/кетонов и силанолов с высокими конверсиями (90 – 100%). p-Карбоксифенилсилоксаны могут оказаться перспективными строительными блоками для получения уникальных силиконовых материалов: HOF-ов, MOF-ов, различных сополимеров, поверхностно-активных веществ и т.д. Так, на примере одного из продуктов - 1,3-бис(пара-карбоксифенил)дисилоксана – получен силоксановый аналог PET (Sila-PET). Поскольку жидкофазное аэробное окисление является мощным инструментом для получения промышленно важных органических соединений, как упоминалось выше, нами также проведена оценка применимости предложенного метода для окисления органических производных. Установлено, что в предложенных условиях конверсия пара-нитротолуола составляет порядка 40% за 24 ч и 75% за 3 дня. Таким образом, учитывая простоту и эффективность каталитической реакции, а также принимая во внимание коммерческую доступность и низкую стоимость используемых реагентов, этот метод имеет серьезные перспективы для применения в процессах синтеза новых функционализированных органических и кремнийорганических мономеров, олигомеров и полимеров. Конденсация в жидком аммиаке. Согласно заявленным планам нами были проведены исследования по реакции конденсации фенил-содержащих силанолов и фенилтриэтоксисилана в жидком аммиаке. Было показано, что в ходе конденсации дифенилсиландиола и тетрафенилдисилоксадиола при 100oC селективно образуется октафенилциклотетрасилоксан. А при добавлении воды в систему образуется смесь цикла и линейных дифенилсилоксановых олигомеров. В результате исследования конденсации цис-тетрафенилциклотетрасилоксантетраола были найдены условия получения упорядоченного высокомолекулярного полифенилсилсесквиоксана лестничной структуры с молекулярной массой 86 kDa. Данные, полученные при исследовании гидролитической поликонденсации фенилтриэтоксисилана в среде жидкого аммиака, показали, что в этом случае образуются полифенилсилсесквиоксаны с высоким содержанием Si-OH-групп, хорошо растворимые в органических растворителях (тетрагидрофуране, толуоле) и молекулярными массами от 9 до 70 kDa и широкой полидисперстностью Таким образом, был разработан новый одностадийный способ получения полифенилсилсесквиоксана путем конденсации фенил-содержащих силанолов и алкоксисилана в среде жидкого аммиака.