КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-72-20083

НазваниеФазовые переходы в эпитаксиальных тонких пленках функциональных диэлектриков с нанонеоднородными параметрами порядка

РуководительБурковский Роман Георгиевич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого", г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2017 - 06.2020 

Конкурс№24 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-205 - Сегнетоэлектрики, диэлектрики, жидкие кристаллы

Ключевые словафункциональные материалы, сегнетоэлектричество, антисегнетоэлектричество, эпитаксиальные тонкие пленки, фазовые переходы, несоразмерные параметры порядка, рассеяние синхротронного излучения, атомно-силовая микроскопия

Код ГРНТИ29.19.35


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Нарастающее давление технологической конкуренции радикально усиливает требования к функциональным материалам. Значительную нишу в промышленности занимают функциональные диэлектрики. Для широкого класса таких материалов практически значимые свойства определяются наличием структурных фазовых переходов. В частности, именно за счет переключений фаз осуществляется полезная функция ряда диэлектриков для перспективных электромеханических, электрокалорических, энергозапасающих и запоминающих устройств. Конкуренция альтернативных кристаллических структур в активных диэлектриках, в частности - сегнетоэлектриках, антисегнетоэлектриках, релаксорах приводит в ряде практически важных случаев к сложным паттернам эволюции структуры и (нано)доменных конфигураций при изменениях внешних параметров, таких как температура и электрические поля. Выявление эмпирических закономерностей таких реакций материала и увязывание их в единую теоретическую картину является острой физической проблемой. Картина существенно усложняется при переходе к активным диэлектрикам в форме эпитаксиальных тонких пленок. Такие объекты представляют сильный интерес благодаря открывающимся возможностям миниатюризации устройств, а также возможностям направленного влияния и улучшения свойств материала за счет механических (стрейнтроника) и электрических эффектов на интерфейсе с подложкой. При уменьшении толщины пленок до десятков нанометров, как это выяснено в последние годы, свойства структурно-нестабильных перовскитов в ряде случаев претерпевают кардинальные качественные изменения. В частности, энергетический баланс между полярными и антиполярными упорядочениями катионных смещений смещается в пользу полярного состояния, с чем связан активно исследуемый в настоящее время эффект критической толщины для существования антисегнетоэлектричества. Согласно современным исследованиям, пленки толщиной, близкой к критической являются наиболее перспективными на практике и, в то же время - демонстрируют наиболее сложные эффекты, связанные с образованием комплексных мезоскопических структур. Выяснение механизмов стабилизации иных по сравнению с массивными образцами кристаллических фаз и их эволюции в электрических полях является актуальной физической проблемой, решение которой является значимым в мировом масштабе с фундаментальной и прикладной точек зрения. Задачей проекта является выяснение механизмов формирования искажений структуры, описываемых конечными волновыми векторами (антиполярные упорядочения, несоразмерных модуляции, периодические нанодоменные структуры), в тонких пленках антисегнетоэлектрических и родственных функциональных материалов в пространстве температура - внешние электрические поля. Масштаб задачи определяется значительным накопленным набором данных по практически важным диэлектрическим характеристикам эпитаксиальных пленок (качественные изменения характерных двойных петель гистерезиса, модификация линейного диэлектрического отклика как функции подложки, толщины и состава пленок) при практически полном отсутствии прямой экспериментальной информации о характере и свойствах мезоскопических структурных искажений, не сопряженных линейно с однородным электрическим полем, но определяющих практически значимое поведение материала через взаимодействие параметров порядка. Задача сформирована в принципиально новом научном контексте. В 2013-2017 годах нами было установлено, что антисегнетоэлектричество в модельном антисегнетоэлектрике PbZrO3 - это упущенная несоразмерная фаза, а также найдены термодинамические условия, при которых несоразмерная фаза может быть стабилизирована. На данный момент очевидно, что формирование неоднородных параметров порядка - антиполярного упорядочения и несоразмерно-модулированных фаз связано с замедлением критической динамики на конечных (в общем случае - несоразмерных) волновых векторах. Новые данные указывают, что выяснение механизмов модификации баланса в конкуренции различных кристаллических фаз в тонких пленках следует проводить через изучение предпереходных процессов, связанных с флуктуациями параметров порядка, описываемых конечными волновыми векторами. На этом обстоятельстве основана физическая новизна задачи: задача изучения предпереходных процессов на конечных волновых векторах в тонких пленках ставится впервые. Достижимость заявленных результатов исследования основывается на применении комплексного экспериментального подхода, подразумевающего изучение коротковолновых модуляций решетки и соответствующих предпереходных процессов методами рассеяния рентгеновского излучения, в комбинации с диэлектрической спектроскопией, релевантной однородному параметру порядка, а также пространственно-чувствительной на мезоскопических масштабах методикой атомно-силовой микроскопии в режиме пьезоотклика. Применение комплекса взаимодополняющих методов позволит гарантировать адекватную верификацию моделей, которые будут предложены для интерпретации результатов по рассеянию.

Ожидаемые результаты
Мы планируем получить следующие основные результаты: 1. Выявление последовательностей образования нано- и мезомасштабных структур в тонкопленочных антисегнетоэлектриках в процессе последовательного индуцирования электрическим полем полярного состояния. 2. Установление связи между формированием коротковолновых структурных искажений в тонкопленочных антисегнетоэлектриках и процессами критического замедления флуктуаций соответствующих параметров порядка. 3. Выяснение характера разделения критической динамики в тонкопленочных антисегнетоэлектриках на фононную и релаксационную компоненты. В силу принципиальной новизны поставленной задачи, успешное ее выполнение позволит получить результаты, опережающие мировой уровень. Данные результаты позволят сформировать качественно новую физическую картину механизмов, обуславливающих практически значимые характеристики индуцируемых полем структурных переключений, и выработать на основе нового знания подходы к целенаправленному созданию улучшенных тонкопленочных антисегнетоэлектрических материалов. Практическая значимость результатов определяется доминирующей ролью основанных на антисегнетоэлектриках материалов в индустрии пьезо- и пироэлектрических преобразователей и перспективными применениями в области хранения и импульсной отдачи электрической энергии, а также электрокалорических устройств. Выполнение работы будет способствовать закреплению активной и талантливой молодежи в науке и обновлению материалов релевантных университетских лекционных курсов на основе новых результатов, методов и подходов.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Мы успешно выполнили задачи первого этапа проекта "Фазовые переходы в эпитаксиальных тонких пленках функциональных диэлектриков с нанонеоднородными параметрами порядка". Цель проекта - формирование научной базы для создания новых энергозапасающих устройств, в которых накопление и отдача электрической энергии производится за счет переключений конкурирующих кристаллических структур в функциональном антисегнетоэлектрическом материале в форме тонкопленочной гетероструктуры. Новизна нашего подхода заключается в использовании комбинации наиболее прямых методов характеризации структуры и динамики материала на разных пространственных масштабах при in-situ приложении релевантных воздействий, в частности - температуры и электрических полей. Мы применили ряд, в том числе - новейших, рентгеновских методов с использованием синхротронного излучения, диэлектрическую спектроскопию и атомно-силовую микроскопию в режиме пьезоотклика. Для локализации и максимально надежной интерпретации специфичных для пленок эффектов мы, где это возможно, использовали сравнительные эксперименты на монокристаллических образцах. Мы выполнили все запланированные на первый этап исследования. В соответствии с планом, мы провели анализ эпитаксиальных растяжений в ряде гетероструктур PbZrO3/SrRuO3/SrTiO3 и PbZrO3/BLSO/MgO с разной толщиной пленки PbZrO3, определили температурные зависимости сверхструктурных рефлексов, определили параметры диэлектрического отклика, изучили процессы локального переключения фаз в пленках PbZrO3 и выявили механизм возникновения модуляций в монокристаллах PbHfO3. Мы провели анализ эпитаксиальных растяжений, являющихся одним из ключевых факторов, определяющих стабильность тех или иных фаз в сегнетоактивных материалах. В случае значительного эпитаксиального рассогласования, к которому относятся изучаемые антисегнетоэлектрические гетероструктуры, картина оказывается более сложной, чем в гетероструктурах с близкими параметрами решетки. Для анализа эпитаксиальных натяжений в пленках PbZrO3 мы провели ряд экспериментов с использованием лабораторного и синхротронного источников рентгеновского излучения. Мы исследовали гетероструктуры с толщиной активного материала от 5 до 1000 нм. Этот диапазон включает как случай толстых пленок со свойствами приближающимися к таковым для объемных образцов, так и случай ультратонких пленок, в которых эпитаксиальные эффекты являются определяющими. Мы установили, что постоянные решетки PbZrO3 начинают быть значительно модифицированы за счет контакта с подложкой при толщинах менее 100 нм. Из анализа формы линии реконструированных распределений интенсивности рассеяния вблизи Брэгговских отражений оценена скорость изменения постоянной решетки с удалением от интерфейса. Показано, что эпитаксиальный контакт позволяет осуществить растяжение значительных объемов образца на величину до 2 процентов, в то время как оставшаяся часть величины эпитаксиального рассогласования (около 4 процентов) оказывается скомпенсированной за счет образования высокой плотности дислокаций в очень тонком (порядка единиц нм) сильнодефектном приинтерфейсном слое. Основным параметром порядка для антисегнетоэлектрического материала являются анти-полярные смещения катионов. Такие смещения приводят к появлению сверхструктурных рефлексов в дифракционных картинах. Мы охарактеризовали температурные зависимости сверхструктурных рефлексов в тонких и ультратонких антисегнетоэлектрически пленках в ряде экспериментов по дифракции с использованием специализированной экспериментальной линии ID03 Европейского синхротронного источника (ESRF, г. Гренобль). Обнаружено, что в отличие от массивных антисегнетоэлектриков, возникновение сверхструктурных пиков в пленках не носит скачкообразный характер, а характеризуется плавным нарастанием интенсивности при охлаждении ниже критической температуры Тс, которая примерно соответствует температуре антисегнетоэлектрического перехода в монокристаллах. Степень нерезкости возникновения сверхструктур увеличивается при уменьшении толщины пленки. Мы соотносим плавное нарастание интенсивности сверхструктурных пиков с возможностью смены рода перехода с первого на близкий ко второму при переходе к тонким пленкам, а также с возникновением пространственно-неоднородного состояния, при котором фазовый переход в разных областях образца происходит при различных температурах. Выявлено, что эпитаксиальные эффекты позволяют индуцировать новые типы кристаллических структур, не реализующихся в том же материале в виде монокристаллов. Наряду с антисегнетоэлектрическими сверхструктурами, описываемыми волновыми векторами типа (1/4, 1/4, 0) в псевдокубических координатах, мы обнаружили новые типы сверхструктурных рефлексов, описываемых другими волновыми векторами. В частности, обнаружены модуляции с несоразмерными волновыми векторами типа (x,x,0), где x~0.15. Из сопоставлений интенсивности рефлексов различного типа можно заключить, что несоразмерные модуляции оказываются стабильными в очень ограниченном объеме пленки, что, согласно нашей гипотезе, соответствует узкому приинтерфейсному слою. В ограниченном температурном интервале нами обнаружены сверхструктурные пики, описываемые волновыми векторами типа (1/2, 1/2, 0) и соответствующие анти-фазным поперечным смещениям ионов свинца. Установлено, что структуры, содержащие соразмерные модуляции с волновыми векторами типа (1/4, 1/4, 0) и типа (1/2, 1/2, 0) обладают одинаковой симметрией (орторомбической), но являются качественно различными с точки зрения величин спонтанных растяжений решетки и искажений кислородного каркаса. Мы провели исследование диэлектрического отклика для серии гетероструктур с различной толщиной активного материала. Измерения проведены с использованием широкополосного диэлектрического спектрометра Novocontrol Concept-80. Выявлено, что сегнетоэлектрическая неустойчивость, наблюдаемая в монокристаллах PbZrO3 в виде резкой аномалии на температурной зависимости диэлектрической проницаемости при температуре перехода, в тонких пленках проявляется в виде сильно размытого максимума, смещенного вверх по температуре на величину порядка 100 градусов Цельсия по сравнению с температурой фазового перехода в объемных образцах. Мы провели моделирование наблюдаемого диэлектрического отклика с использованием хорошо развитого для монокристаллов феноменологического описания в рамках теории Ландау. Выявлено, что сдвиг максимума вверх по температуре и его размытие могут быть описаны моделью, в которой учтено наличие постоянного поля величиной порядка 25 кВ/см. Для уточнения физической природы данного поля мы провели ряд измерений с искусственно приложенными смещающими электрическими полями. Результаты указывают на то, что доминирующая компонента выявленного в результате моделирования поля является пространственно-неоднородной и может быть связана с нанонеоднородным распределением дефектов в приинтерфейсных слоях. Методом атомно-силовой микроскопии в режиме пьезоотклика (АСМП) мы провели исследование процессов переключения структуры пленок под действием внешнего поля. Измерения проведены с использованием двух подходов - при прямом контакте проводящего зонда с поверхностью пленки и через промежуточный электрод, в интервале температур от комнатной до 150 градусов Цельсия с использованием нагреваемой ячейки. В изученном температурном интервале обнаружена возможность детектирования остаточной поляризации по АСМП сигналу после приложения поляризующего импульса. Данный результат указывает на наличие сегнетоэлектрической фазы в антисегнетоэлектрической пленке, что находится в согласии с обнаруженными на дифракции новыми сверхструктурными рефлексами. Мы проанализировали модуляции решетки в модельном антисегнетоэлектрике PbHfO3, структура несоразмерной фазы которого наиболее сходна с выявленной новой модулированной структурой в пленках, характеризуемой волновыми векторами типа (x,x,0), где x~0.15. Мы применили дифракцию на дополнительной станции линии ID28 Европейского синхротронного источника. Благодаря уникальной светосильности этого источника, нам удалось впервые зарегистрировать сверхструктурные отражения типа (nx,nx,0) с порядком дифракции n принимающим значение до 7. Такая постановка эксперимента позволила многократно увеличить точность определения волнового вектора по сравнению с тем, что оказывается доступным на экспериментах с пленками. Установлено, что длина вектора модуляции является температурно-зависимой и эта зависимость является неразрывной с точностью до 0.001 величины псевдокубической обратной ячейки. В то же время, анализ интенсивности рефлексов-сателлитов высоких порядков указывает на сильно несинусоидальную форму модуляционной волны. Мы связываем наблюдаемую высокую степень ангармонизма модуляционной волны с наличием неподеленной электронной пары у ионов свинца и тенденцией данного типа ионов образовывать короткую связь с ионами кислорода. Показано, что ключевую роль в формировании неоднородного параметра порядка (модуляционных волн) играют диполь-дипольные взаимодействия. Помимо поперечных модуляционных волн в свинцовой подсистеме несоразмерная фаза характеризуется анти-фазными наклонами кислородных октаэдрических групп (антиферродисторсионный параметр порядка). Для выяснения механизма формирования несоразмерной фазы мы провели исследование критической динамики, связанной с антиферродисторсионным параметром порядка, методом спектроскопии неупругого рассеяния синхротронного излучения в двух неэквивалентных R-точках обратного пространства. Мы установили, что антиферродисторсионная нестабильность характеризуется наиболее высокой критической температурой по сравнению с другими присутствующими нестабильностями - сегнетоэлектрической и несоразмерной. Это позволяет объяснить переход в несоразмерную фазу как лавиноподобный фазовый переход, индуцируемый реализацией антиферродисторсионной нестабильности. Установленная связь между несоразмерными модуляциями и анти-фазными наклонами октаэдрических групп позволяет объяснить наблюдаемые доменные ориентации несоразмерной фазы в пленках, как результат взаимодействия несоразмерного параметра порядка с эпитаксиальными натяжениями через антиферродисторсионный параметр порядка. Результаты являются новыми, значимыми и релевантными решаемой проблеме. В частности, впервые обнаружена возможность размытия перехода с антисегнетоэлектрическим параметром порядка. Впервые обнаружено наличие неоднородного постоянного поля, приводящего к размытию и сдвигу максимума диэлектрической проницаемости в антисегнетоэлектрических пленках. Впервые обнаружены орторомбические структуры со смещениями, описываемыми волновыми векторами из звезды вектора (1/2, 1/2, 0), при температурах, превышающих температуру формирования антисегнетоэлектрического параметра порядка более чем на 100 градусов Цельсия. Впервые установлена неразрывность температурной зависимости вектора несоразмерной модуляции в монокристаллах PbHfO3 и выявлена решающая роль антиферродисторсионной нестабильности в формировании несоразмерной фазы. Впервые выявлена ключевая роль диполь-дипольных взаимодействий в формировании несоразмерных фаз. Выполнение проекта принесло принципиально важные социальные плоды. Сильно повышена научная квалификация коллектива и развиты навыки командной работы в условиях высокой конкуренции. Установлены новые рабочие контакты с наиболее успешными отечественными и зарубежными исследовательскими группами, в частности - у молодых исполнителей. Результаты включены в защищенную в этом году кандидатскую диссертацию основного исполнителя. Две статьи, подготовленные участниками на основе результатов первого этапа проекта, приняты в печать в профильных журналах Ferroelectrics и Physical Review B. Публикации в сети: Новое поколение научных лидеров: политехники получили грант Президентской программы http://www.spbstu.ru/media/news/achievements/polytechnics-receive-presidential-program-grant/

 

Публикации

1. Бурковский Р.Г. Dipole-dipole interactions and incommensurate order in perovskite structure Physical Review B, - (год публикации - 2018)

2. Г.А. Литягин, Д.А. Андроникова, Ю.А. Бронвальд, М.А. Князева, М. Янковски, Ф. Карла, Р. Гао, А. Дасгупта, А.В. Филимонов, Р.Г. Бурковский Intermediate phase with orthorhombic symmetry displacement patterns in epitaxial PbZrO 3 thin films at high temperatures Ferroelectrics, - (год публикации - 2018)

3. - Новое поколение научных лидеров: политехники получили грант Президентской программы Официальный сайт Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого, дата публикации - 12.09.2017 (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
На этапе 2018-2019 годов мы выполнили все запланированные исследования и получили запланированные научные результаты. Основными экспериментальными методами на данном этапе были дифракция и диффузное рассеяние рентгеновского излучения при воздействии высоких температур и полей. В качестве платформы для проведения экспериментальынх исследований, мы разработали программный комплекс, осуществляющий преобразование массива изображений позиционно-чувствительного детектора в трехмерные, двухмерные и одномерные распределения интенсивности в обратном пространстве тонкопленочного образца. Проведена адаптация существующих алгоритмов, разработанных для анализа монокристального диффузного рассеяния (ДР), для учета скользящей геометрии (углы входа и выхода излучения сопоставимы с углом полного внешнего отражения), необходимой для изучения диффузного рассеяния в пленках. Обеспечена возможность полуавтоматического нахождения оптимальных параметров сетки волновых векторов, позволяющей добиться компромисса между статистической точностью определения интенсивности и разрешением по волновому вектору. Реализован полуавтоматический анализ параметров специфического для тонкопленочных экспериментов неоднородного фона и его учет при восстановлении конечного распределения интенсивности рассеяния. Предусмотрена поддержка всех типов геометрий гониометра и позиционно-чувствительных детекторов, иоспользованных и планируемых к использованию в данном проекте. Исследованы предпереходные процессы и критические флуктуации параметров порядка в тонких пленках PbZrO3, реализующиеся при охлаждении образца. Изучены гетероструктуры PbZrO3/SrRuO3/SrTiO3 (толщины слоя PbZrO3 50 и 100 нм) и PbZrO3/BLSO/MgO (толщина слоя PbZrO3 25 и 1000 нм). Измерения диффузного рассеяния проведены на установке ID03 Европейского синхротронного источника (ESRF). Впервые показана возможность изучения критических флуктуаций в эпитаксиальных тонких пленках методом диффузного рассеяния (ДР) рентгеновского излучения в скользящей геометрии. Зарегистрированы сильно анизотропные распределения ДР в пленках PbZrO3 толщиной вплоть до 25 нм. Посредством анализа температурных зависимостей интенсивности ДР вдоль направления [1 1 0] в гетероструктурах PbZrO3/SrRuO3/SrTiO3 (50 и 100 нм) мы обнаружили аномальное уменьшение интенсивности вблизи центра зоны Бриллюэна при охлаждении образца (от 370 С до 260 С) в номинально кубической фазе (T>230 C), что указывает на формирование промежуточной сегнетоэлектрической фазы выше T=300 C. Высокое разрешение по волновому вектору позволило также изучить степень упорядоченности антисегнетоэлектрической фазы (T<230 C) в пленках на основании прецизионного анализа формы линии рефлексов типа (0, 1/4, 1/4). Показано, что распределение интенсивности вдоль направления [0,x,x], которое в монокристаллах является дельтаобразным, оказывается существенно размытым в тонкопленочных образцах. При помощи численного анализа соответствующих распределений показано, что дельтаобразная компонента отсутствует, а профиль может быть успешно описан Лоренцевой формой линии C/((x-x0)^2 + 1/(L)^2) с параметром L, соответствующим корреляционной длине. Значение корреляционной длины (~85 и ~120 постоянных обратной решетки для толщин 50 и 100 нм, соответственно), в отличие от интегральной интенсивности рефлекса (параметр С), не зависит от температуры. Данная корреляционная длина оказывается сопоставимой с толщиной тонкопленочного образца. Предложена интерпретация данного наблюдения как результата нарушения фазы антисегнетоэлектрической модуляции на длинах, близких к величине толщины пленки. Этот результат является принципиально новым и указывает на возможную причину размытия антисегнетоэлектрических переходов в эпитаксиальных гетероструктурах. Изучены изменения структуры антисегнетоэлектрических тонких пленок при приложении внешнего электрического поля методами дифракции. Впервые определены последовательности возникновения и исчезновения искажений структуры, описываемых конечными волновыми векторами, при последовательных изменениях внешнего электрического поля, приложенного к антисегнетоэлектрическим пленкам. Впервые изучено совместное влияние температуры и электрического поля на структуру этих объектов. Установлено, что приложение электрического поля приводит к снижению температуры начального формирования антисегнетоэлектрической фазы при том, что эффект размытия антисегнетоэлектрического перехода по температуре, обнаруженный на первом этапе данного проекта, сохраняется. Определен наклон границы области ненулевого антисегнетоэлектрического параметра порядка, в пространстве температура-электрическое поле в пленках PbZrO3 толщиной 50 нм, равный -0.3 К*см/кВ. Скорость увеличения интенсивности релевантных антисегнетоэлектрических рефлексов при понижении температуры также уменьшается с увеличением поля. Предложено объяснение наблюдаемого эффекта как результата пространственной неоднородности структуры пленки, при которой поле увеличивает суммарный объем областей сегнетоэлектрической фазы. Обнаружен эффект возникновения неоднородных модуляций, отличных от антисегнетоэлектрической модуляции, при дестабилизации последней за счет приложения электрического поля. Согласно современным представлениям, приложение критического поля к антисегнетоэлектрику переводит его в полярную фазу (в литературе встречается название – индуцированная полем сегнетоэлектрическая фаза, field-induced ferroelectric phase), свободную от неоднородных параметров порядка (не считая наклонов кислородных октаэдров) и обладающую только смещениями, соответствующими однородной поляризации. Наши результаты демонстрируют, что в гетероструктурах PbZrO3/SrRuO3/SrTiO3 это не так. При достижении критического поля, антисегнетоэлектрическая модуляция разрушается (пропадают сверхструктурные рефлексы типа (1/4,0,1/4)), но возникает набор модуляций, характеризуемых волновыми векторами вида (x,0,x), где x принимает значения в диапазоне от ~0.1 до ~0.4. Спектр величин x, с доступной нам точностью, представляется непрерывным. Численный анализ данного спектра позволяет выделить основной, сравнительно узкий максимум, при x1 = 0.22 и два широких максимума при x2 = 0.17 и x3 = 0.33. Значения x1 и x2 можно соотнести с периодами известных на сегодня вариантов периода несоразмерных фаз в PbZrO3 и родственных материалах [Scientific Reports 7, 41512 (2017)., Defect and Diffusion Forum 386, 149 (2019).]. Интегральная интенсивность совокупности несоразмерных рефлексов составляет около 30 процентов от изначальной интенсивности рефлекса (1/4,0,1/4). Таким образом, мы установили, что индуцируемая полем полярная фаза в антисегнетоэлектрических пленках представляет собой сложную суперпозицию однородной поляризации и сильно хаотизированных несоразмерных волн. Данная специфика индуцированного полем структурного переключения, скорее всего, является одним из ключевых элементов объяснения неясной на сегодняшний день причины размытия двойных петель гистерезиса в антисегнетоэлектрических пленках. Проведен анализ влияния внешнего электрического поля на динамику решетки в антисегнетоэлектриках в рамках феноменологических (макроскопических) и атомистических моделей. В качестве моделей использованы модель фазовых переходов первого рода теории Ландау-Гинзбурга с учетом пространственной неоднородности параметра порядка, а также атомистическая оболочечная модель (shell model) динамики решетки. Идентифицированы механизмы модификации фононного спектра, соответствующего критическим флуктуациям в монокристаллах, подверженных воздействию внешний полей. Получено модельное описание фононного спектра. Показано, что при приложении слабых полей, может наблюдаться как уменьшение, так и увеличение несоразмерной жесткости, в зависимости от знака коэффициента при четвертой степени поляризации в разложении свободной энергии. При анализе динамики решетки в рамках атомистической модели (использована модель жестких оболочек, rigid shell model) мы рассмотрели наиболее простой вариант влияния поля, как результата изменения межионных силовых констант из за изменения межионных расстояний, сопровождающих возникновение индуцированной поляризации. Показано, что применение парного потенциала Ридберга с параметрами, оеределенными независимо, предсказывает увеличение частот сегнетоэлектрической мягкой моды и плоской акустической ветви, распространяющейся в направлении [1 1 0] при приложении поля. Проведен сравнительный анализ предпереходных процессов в допированных монокристаллах и пленках. Показана качественная разница в модификации мягкомодовго поведения при интеграции антисегнетоэлектрика в форме эпитаксиальных гетероструктур и при химическом допировании ионами с заполненной d-оболочкой. Опубликованы четыре статьи в изданиях, индексируемых в базах данных Scopus и Web Of Science, результаты доложены на ряде высокорейтинговых профильных конференций.

 

Публикации

1. Князева М.А., Андроникова Д.А., Литягин Г.А., Бронвальд Ю.А.,Параскевас П., Роледер К., Махровский А., Роледер К., Филимонов А., Бурковский Р.Г. Фазовые переходы в гафнате свинца в условиях высокого давления Физика твердого тела, - (год публикации - 2019)

2. Князева М.А., Бронвальд Ю.А., Андроникова Д.А., Литягин Г.А., Босак А., Параскевас П., Роледер К., Махровский А., Фотиади А., Филимонов А., Бурковский Р.Г. Modulated structures in PbHfO3 crystals at high-pressure-high-temperature conditions Defect and Diffusion Forum, Volume 386, Pages 149-155 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/DDF.386.149

3. Литягин Г.А., Андроникова Д.А., Бронвальд Ю.А., Князева М.А., Гао Р., Дасгупта А., Янковский М., Карла Ф., Филимонов А.В., Бурковский Р.Г. Phase Transitions and the Condition of Near-Interface Layer in PbZrO3 Epitaxial Films on SrRuO3/SrTiO3 Substrate Key Engineering Materials, - (год публикации - 2019)

4. Литягин Г.А., Вакуленко А.Ф., Гао Р., Дасгупта А., Филимонов А.В., Бурковский Р.Г. Broadening of X-ray reflections and inhomogeneous strain distribution in PbZrO3/SrRuO3/SrTiO3 epitaxial heterostructures Journal of Physics: Conference Series, - (год публикации - 2019)


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
На данном этапе мы завершили экспериментальные исследования, обобщили и проинтерпретировали результаты, выработали возможные подходы к качественному улучшению технологий, основанных на индуцированных полем переключениях структуры в антисегнетоэлектрических пленках. В частности, изучена динамика критических флуктуаций в тонких пленках PbZrO3 методом неупругого рассеяния синхротронного излучения при приложении полей. Эксперимент по рассеянию был проведен на линии BL43XU японского синхротронного источника Spring-8. Эксперимент проведен в скользящей геометрии, при соблюдении фиксированного угла падения излучения на пленку (около 0.5 градуса) вне зависимости от ориентации остальных элементов спектрометра. Это позволило зафиксировать рассеивающий объем и, таким образом, обеспечить возможность количественного сопоставления спектров, соответствующих различным волновым векторам (и различным угловым конфигурациям спектрометра). Показано, что спектры, соответствующие волновым векторам типа (q,q,0) и (q,0,q), которые для монокристалла были бы строго эквивалентными в силу кубической симметрии, для пленок оказываются различны. С нашей точностью численной обработки мы не обнаруживаем различия в частотах и ширинах фононных резонансов, но видим значимое различие в интенсивности центрального пика. Для волновых векторов типа (q,0,q), имеющих ненулевую компоненту вдоль нормали к пленке, интенсивность (нормированная на расчетное значение структурного фактора) оказывается систематически выше для различных q. Мы соотносим это наблюдение с асимметрией заселенности кластеров-предшественников антисегнетоэлектрической фазы, для которых логично ожидать такую ассимметрию в силу различия упругих натяжений вдоль и поперек пленки (в низкотемпературной фазе такое различие приводит не только к асимметрии, но к полному подавлению доменов с вектором модуляции типа (q,q,0), как мы выяснили на первом этапе. Наши результаты являются, насколько нам известно, первыми результатами изучения критической динамики методом фононной спектроскопии на конечных волновых векторах в тонкопленочных образцах. Дисперсионные кривые описаны в рамках атомистической модели (shell model) и в рамках феноменологического подхода, учитывающего акустооптическое взаимодействие. Установлено, что в рамках оболочечной модели (shell model) наблюдаемое на эксперименте увеличение частоты поперечных фононов, распространяющихся в направлении 110, может быть воспроизведено крайне незначительным увеличением амплитуды поперечных констант короткодействующих сил, связывающих оболочки ближайших ионов кислорода и свинца. Модельное описание пленочных результатов указывает на наличие сильной анизотропии электронной поляризуемости ионов кислорода, при которой поляризуемость в направлении ближайшего иона свинца в 2.5 раза превосходит таковую в направлении иона циркония. Обнаруженный на эксперименте факт того, что температурная зависимость статической жесткости связана, в основном, с изменениями амплитуды центрального пика, роль фононов в моделях предпереходной критической динамики требует пересмотра. Результаты, полученные на различных этапах обобщены. Выработаны новые подходы к практическим применениям антисегнетоэлектрических пленок и созданию тонкопленочных материалов с улучшенными свойствами. Из обобщения результатов, полученных на различных стадиях выполнения проекта сделаны следующие выводы. Совместный анализ монокристаллических данных по рассеянию в PbHfO3 указывает на новый тип структурных фазовых переходов — триггерные несоразмерные переходы. В частности, при помощи диффузного рассеяния установлено, что в кубической фазе кристалла отсутствует несоразмерная мягкая мода, конденсация которой предшествует образованию несоразмерных модуляций в промежуточной несоразмерной фазе. Из этого вытекает вопрос о природе несоразмерной фазы — если она формируется не через несоразмерную мягкую моду, как это бывает в практически всегда в диэлектриках, то как? Ответ на этот вопрос удалось получить за счет эксперимента по неупругому рассеянию в R-точке зоны Бриллюэна, который показал наличие сильной антиферродисторсионной мягкой моды, характеризующей критическое замедление флуктуаций параметра порядка, соответствующего анти-фазным наклонам кислородных октаэдров. Данные двух экспериментов обработаны совместно в рамках единой модели, из которой следует, что несоразмерная фаза индуцируется за счет антиферродисторсионной мягкой моды при наличии положительной биквадратичной связи между соответствующими параметрами порядка. Результат опубликован в Physical Review B. В пленках, на предыдущем этапе, мы обнаружили крайне необычный дифракционный паттерн, появляющийся в рефлексах с координатами (1/8, 1/8, 0) и (3/8, 3/8, 0). В этом году мы произвели интерпретацию этого наблюдения с использованием ряда теоретических методик и пришли к следующему выводу. Приложение поля приводит к образованию длиннопериодической структуры, которая аналогична таковым в сегнетиэлектриках (ferrielectric). Особенность структуры в том, что она имеет длинный период (восемь слоев), в то время как основная гармоника характеризуется периодом в восемь третьих (8/3 слоев). Это радикально отличается от других модулированных фаз, наблюдаемых в родственных соединениях в различных условиях, для которых характерно наличие только одной доминирующей гармоники, период которой совпадает с полным периодом структуры. Появление такой структуры не следует из уже имеющихся теоретических моделей антисегнетоэлектриков и, в частности, антисегнетоэлектрических пленок в полях. Выделив данное противоречие, мы предложили альтернативный подход к объяснению такой структуры, основанный на прямом учете пространственной неоднородности свойств пленки — эффекта, не затронутого уже имеющимися теоретическими моделями, но который, и это хорошо установлено, имеет место в исследуемых наногетероструктурах в силу значительного эпитаксиального рассогласования подложки и пленки. Предложены направления по улучшению контроля за возникающими при приложении полей длиннопериодическими структурами, в частности — при помощи допирования B-подрешетки ионами с меньшим ионным радиусом, которое, как это вытекает из модельных рассмотрений, приведет к перенормировке эффективных констант межслоевого взаимодействия и подавлению (в обратном случае — активации) длиннопериодических структур со специфическим упорядочением в смещениях ионов свинца. Результаты могут быть востребованы в информационных технологиях и в области запасания энергии. Новостные публикации по результатам проекта https://nat-geo.ru/science/v-rossii-razrabatyvayut-vysokomoshnyj-akkumulyator-na-iskusstvennyh-kristallah/

 

Публикации

1. Бурковский Р.Г., Бронвальд Ю.А., Андроникова Д.А., Литягин Г.А., Пьеха Ю., Сульо С.-М., Махровский А., Филимонов А.В., Рудской А.И., Роледер К., Босак А., Таганцев А. Triggered incommensurate transition in PbHfO3 Physical Review B, Volume 100, Issue 1, 29 July 2019, Article number 014107 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1103/PhysRevB.100.014107

2. Князева М., Роледер К., Махровский А., Бронвальд Ю.А., Андроникова Д.А., Литягин Г.А., Ганжа А., Филимонов А., Бурковский Р., Гарбарино Г, Парисиадес П. Clarification of the Phase Diagram of PbHfO3 in Pressure-temperature Space Proceedings of the 2019 IEEE International Conference on Electrical Engineering and Photonics, EExPolytech 2019, Article number 8906809, Pages 257-259 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1109/EExPolytech.2019.8906809

3. - В России разрабатывают высокомощный аккумулятор на искусственных кристаллах National Geographic Россия, Номер 193, 16 октября 2019. (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
Выявленный в проекте новый тип структур - длиннопериодические модулированные сегнетиэлектрические структуры - в перспективе может быть адаптирован для хранения информации, в тренде развития наноэлектроники на доменных стенках. Понимание механизмов возникновения таких структур может также быть использован для борьбы с нежелательным в ряде технологий (например - энергозапасающие технологии) эффектом размытия переключений антисегнетоэлектрик-сегнетоэлектрик.