КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 17-73-10117
НазваниеИсследование взаимосвязи между составом, строением и свойствами комплексных соединений урана с анионами моно- и дикарбоновых кислот
РуководительСавченков Антон Владимирович, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королева", Самарская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2017 - 06.2019 |
Конкурс№23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений
Ключевые словаКарбоксилатные комплексы уранила, строение кристаллов, рентгеноструктурный анализ, кристаллохимический анализ, нелинейная оптическая активность, ядерное топливо, ядерный топливный цикл, радиоактивные отходы, экология
Код ГРНТИ31.17.00
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В рамках планируемого исследования предполагается синтезировать новые комплексные соединения уранила с анионами моно- и дикарбоновых кислот, таких как кротоновая, пропионовая, масляная, валериановая, малеиновая, цитраконовая и др. Выбор монокарбоновых кислот обусловлен тем, что они являются гомологами муравьиной и уксусной кислот, которые на сегодняшний день находят реальное применение в технологиях ядерного топливного цикла. Выбор дикарбоновых кислот обусловлен тем, что они способны выполнять мостиковую функцию в структуре кристаллов. С использованием дикарбоновых кислот удается получать координационные соединения любой размерности: молекулярные [Zhang Y. et al. // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 69.], цепочечные [Charushnikova I.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2007. V. 33. P. 61.], слоистые [Thuery P. // CrystEngComm. 2009. V. 11. P. 1081.] и каркасные [Kerr A.T., Cahill C.L. // Cryst. Growth Des. 2011. V. 11. P. 5634.]. Такое структурное разнообразие в свою очередь дает широкие возможности для варьирования свойств получаемых соединений.
Неожиданным и интересным является тот факт, что среди комплексов уранила с анионами карбоновых кислот многие имеют нецентросимметричное строение. Такие соединения обладают нелинейными оптическими свойствами, которые могут найти важное практическое применение. Поэтому целью предлагаемого исследования также является поиск соединений с наивысшей нелинейной оптической активностью, которую планируется измерять методом генерации второй оптической гармоники. Некоторые данные нашей исследовательской группы по этому поводу уже опубликованы и было показано, что комплексы уранила могут служить основой для создания оптически активных материалов [V.V. Klepov et al. // InorgChemComm. 2014. P. 5.]. Еще одной целью данного проекта является получение электронейтральных молекулярных комплексов уранила. Соединения, содержащие такие комплексные группировки, хорошо растворимы и могут способствовать миграции и рассеянию урана в биосфере, поэтому их изучение является важной задачей с точки зрения экологии.
Для решения указанных задач планируется использование следующих экспериментальных и теоретических методов: рентгеноструктурный анализ монокристаллов (дифрактометры Bruker APEX II DUO и Agilent Technologies SuperNova), ИК спектроскопический анализ (ИК-Фурье спектрометры ФТ-801 и Perkin Elmer Spectrum 100), УФ-вид спектроскопический анализ (УФ-вид спектрометр Shimadzu UV-1800), термогравиметрический анализ (дериватограф OD-103, MOM, Венгрия), измерение нелинейной оптической активности методом генерации второй оптической гармоники с использованием импульсного Nd:YAG лазера, кристаллохимический анализ с использованием современных компьютерных программ (Crystal Maker, Crystal Explorer, Mercury, Topos и др.).
Заделом для данного проекта являются работы его руководителя, проведенные при подготовке кандидатской диссертации и после ее защиты. Результаты проведенных исследований опубликованы в высокорейтинговых международных журналах (11 публикаций по теме проекта, более 25 структур соединений в Кембриджском банке структурных данных) и представлены на многих всероссийских и международных конференциях, в том числе с устными докладами. Поддержка данного проекта будет способствовать закреплению руководителя проекта в качестве самостоятельного исследователя.
Актуальность данного проекта обусловлена двумя аспектами. Во-первых, данная область координационной химии урана является плохо изученной. Из монокарбоксилатных комплексов уранила с длинноцепочечными лигандами до начала нашего исследования был структурно изучен только один – изо-бутират уранила [Юранов И.А., Дунаева К.М. // Коорд. химия. 1989. Т. 15. С. 845.]. Тем не менее, возможность реального практического использования рассматриваемых соединений обуславливает целесообразность проведения предлагаемых исследований. В частности, новые комплексы уранила могут оказаться более эффективными в процессах химической обработки урансодержащих соединений за счет пониженной растворимости, например, валератных комплексов в сравнении с ацетатными, которые используются на сегодняшний день. Во-вторых, исследованием подобных координационных соединений уранила в мире занимаются несколько мощных научных групп с именитыми руководителями с высокими индексами цитируемости, например, P.C. Burns (США, индекс Хирша 50), T.E. Albrecht-Schmitt (США, индекс Хирша 41), C.L. Cahill (США, индекс Хирша 36), P. Thuery (Франция, индекс Хирша 45), J.C. Berthet (Франция, индекс Хирша 32), С.В. Кривовичев (Россия, индекс Хирша 35) и др., что показывает высокий международный интерес к данной тематике.
Научная новизна проекта заключается в синтезе и изучении строения ранее неизвестных координационных соединений. Помимо потенциально возможного прямого использования новых комплексов уранила в атомной промышленности, получение данных о структуре таких соединений позволяет, в частности, решать принципиально новые задачи, а именно исследовать взаимосвязь между составом, структурой и свойствами в ряду однотипных соединений с удлиняющимся углеводородным лигандом. Исследование такой взаимосвязи будет способствовать улучшению имеющихся на сегодняшний день навыков моделирования кристаллических структур и методов целенаправленного получения материалов с заданными физико-химическими свойствами.
Получение новых нецентросимметричных кристаллических структур открывает новые направления по исследованию нелинейных оптических свойств, работа по которым также планируется в рамках данного проекта. Новые комплексы уранила могут оказаться хорошей основой для создания оптически активных материалов за счет совмещения свойств оптической активности и радиохимической активности урана.
Все данные о впервые полученных соединениях уранила будут опубликованы в ведущих международных рецензируемых журналах и внесены в Кембриджский банк структурных данных, а, следовательно, смогут использоваться учеными для дальнейших разносторонних исследований.
Ожидаемые результаты
В результате запланированных работ ожидается пополнение Кембриджского банка структурных данных структурами новых карбоксилатных комплексов уранила с анионами моно- и дикарбоновых кислот в качестве лигандов. Данные о впервые изученных структурах координационных соединений будут использоваться для последующего кристаллохимического анализа с целью накопления информации о взаимосвязи между составом, строением и свойствами соединений, что является фундаментальным вопросом материаловедения. В частности, планируется получить вывод о влиянии размера и основности карбоксилатного лиганда, а также размера катиона на строение и свойства координационных соединений уранила. Результаты кристаллохимического анализа предполагается в дальнейшем использовать для улучшения качества целенаправленного синтеза соединений с заданными структурой/свойствами. Особая важность изучения взаимосвязи между составом, строением и свойствами соединений уранила заключается в том, что полученные выводы можно проецировать на координационные соединения атомов других элементов, обладающих схожими размерами и свойствами с атомами урана, что значительно расширяет круг затрагиваемых соединений и возможность практического применения полученных результатов.
Ожидается получение ИК, УФ-видимых спектроскопических и термографических характеристик новых координационных соединений уранила, что будет способствовать облегчению их дальнейшей идентификации при практическом использовании. Данные о строении и свойствах новых комплексов уранила могут быть использованы для улучшения процессов химической обработки урансодержащих соединений в промышленности.
Также ожидается, что среди новых соединений будут таковые, обладающие нецентросимметричным строением и высокой оптической активностью, что откроет новый путь практического применения соединений данного класса. В случае обнаружения соединений с высокой способностью к генерации второй оптической гармоники планируется разработка рекомендаций по созданию оптически активных материалов и их практическому использованию.
Данные о строении и свойствах электронейтральных комплексных группировок, содержащих атомы урана, планируется использовать для исследования вопросов возможной миграции урана в биосфере.
Ожидается публикация всех результатов исследования в высокорейтинговых международных журналах (не менее четырех работ в журналах с импакт-фактором не менее двух), что с учетом актуальности темы будет свидетельствовать о высоком уровне полученных результатов и их соответствии мировому уровню исследований. Все полученные в ходе данного проекта данные будут являться основой для дальнейших научно-исследовательских проектах, посвященных синтезу других комплексных соединений.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ходе выполнения работ по проекту удалось получить монокристаллы и изучить строение пяти новых комплексов уранила с изо-бутират-, изо-валерат- и кротонат-ионами. Характеристики полученных соединений опубликованы в двух статьях в высокорейтинговых журналах, относящихся к квартилю Q1 по данным Scimago Journal & Country Rank.
При анализе строения полученных комплексов удалось обнаружить некоторые интересные особенности. Например, неожиданным оказался тот факт, что, несмотря на разветвленные громоздкие лиганды, многие атомы углерода и водорода остаются по-прежнему разупорядоченными в кристаллических структурах. На примере одного из соединений исходя из структурных данных предположена высокая чувствительность данного соединения к влажности. Этот факт впоследствии подтвердился экспериментально: при хранении на воздухе данное вещество достаточно быстро разрушается.
Некоторые из полученных соединений имеют необычную архитектуру для данного семейства комплексов уранила. Так, одно из соединений построено из нейтральных гексаядерных кластеров с кротонат-ионами. Второе соединение построено из анионных тетраядерных кластеров с изобутират-ионами. Получение таких нестандартных комплексов уранила привело к возможности написания небольшого обзора во введении к статье в журнале European Journal of Inorganic Chemistry. Редколлегия журнала и рецензенты высоко оценили нашу статью и предложили поместить материалы статьи на обложку номера журнала, а также опубликовать авторский профиль, которые доступны по ссылкам https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ejic.201800376 и https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ejic.201800377.
Кроме этого в ходе проекта был проведен анализ типов координации кротонат-, бутират- и валерат-ионов в кристаллических структурах всех координационных соединений из Кембриджского банка структурных данных (CSD). Результаты анализа показывают, что, вопреки ожиданиям, мостиковая функция фактически является наиболее распространенной для указанных ионов. Информация о возможной и предпочтительной координации лигандов чрезвычайно важна для прогнозирования структуры кристаллов и кристаллического дизайна.
Результаты проделанной работы были изложены в ходе крупной международной конференции "18th Radiochemical Conference" проходившей в городе Марианске Лазне Чешской Республики. Также, результаты работы освещались на различных информационных порталах, например, http://ssau.ru/news/15183-Statya-uchenykh-Samarskogo-universiteta-popala-na-oblozhku-European-Journal-of-Inorganic-Chemistry/ и https://www.gazeta.ru/science/news/2018/04/17/n_11424097.shtml.
Публикации
1. Савченков А.В., Вологжанина А.В., Дмитриенко А.О., Зубавичус Я.В., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Crystal structures of uranyl complexes with isobutyrate and isovalerate anions Dalton Transactions, 47, 1849-1856 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1039/c7dt04042c
2. Савченков А.В., Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Unusual Heteronuclear Uranyl Clusters with Aliphatic Monocarboxylate Ligands and Coordination Modes of Crotonate, Butyrate, and Valerate Ions European Journal of Inorganic Chemistry, - (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/ejic.201701318
3. - Три новых соединения помогут разобраться в химии урана для атомной промышленности газета.ru, - (год публикации - )
4. - Статья ученых Самарского университета попала на обложку European Journal of Inorganic Chemistry Новостной портал Самарского университета, - (год публикации - )
Аннотация результатов, полученных в 2018 году
За второй год выполнения проекта было синтезировано несколько новых комплексных соединений уранила, для пяти из которых удалось вырастить монокристаллы пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа. Для всех новых соединений были изучены спектроскопические и термографические характеристики.
Полученные соединения отвечают следующим формулам: [Mg(H2O)6][UO2(crt)3]2·H2O (I), {Ca(H2O)3[UO2(crt)3]2}·1.5H2O (II), {Sr2(H2O)4(crtH)2[UO2(crt)3]4}·3.5H2O (III), [UO2(crt)2(bpe)2] (IV) и (H2bpe)2(OH)2[UO2(crt)3]2[UO2(crt)2(H2O)2] (V), где crt = C3H5COO– (кротонат-ион) и bpe = C12H10N2 (бипиридилэтилен). Оптические спектры этих соединений содержат как ожидаемые полосы от всех составляющих химических группировок, так и имеют некоторые особенности, связанные с особенностями строения полученных соединений, такими как неравноплечность ионов уранила и электронное сопряжение различных атомов и структурных группировок между собой. Все из полученных пяти соединений имеют центросимметричное строение, что накладывает запрет на проявление ими нелинейной оптической активности.
Как отмечалось в заявке к данному проекту, одно из его важных преимуществ заключается в получении рядов аналогичных соединений, в которых переменным является только один фактор. Такие ряды соединений являются очень удобными для изучения взаимосвязи между составом, строением и свойствами. Например, в ходе проекта удалось получить монокристаллы и изучить строение кротонатов уранила с катионами Mg, Ca, Sr и Ba. Несмотря на то, что все перечисленные четыре соединения могут быть получены при сходных условиях синтеза, их кристаллические структуры различны. Так, они содержат моно-, три- и гексаядерные металлсодержащие кластеры. Т.к. природа щелочноземельного катиона является единственным переменным фактором при кристаллизации указанных соединений, факт их различного строения показывает усиленную кристаллоструктурную роль катионов металлов.
Для оценки кристаллоструктурной роли катионов в полученных структурах, содержащих катионы щелочноземельных металлов, использовалась стереоатомная модель строения кристаллических веществ, основанная на полиэдрах Вороного–Дирихле. Согласно полученным данным, катионы магния и кальция образуют преимущественно направленные ковалентные связи с окружающими атомами кислорода, тогда как катионы стронция и бария образуют преимущественно ненаправленные ионные связи. Это согласуется с увеличением размера, увеличением координационных чисел и усилением металлического характера атомов в ряду Mg-Ca-Sr-Ba. Данные результаты подчеркивают не только различную кристаллоструктурную роль атомов щелочноземельных металлов, но и чувствительность параметров полиэдров Вороного–Дирихле, позволяющих дифференцировать на первый взгляд незаметные различия в строении соединений.
В соединениях IV и V бипиридилэтилен выступает либо в роли монодентатного лиганда, координированного к атому урана через атом азота, либо в роли протонированного противоиона. Несмотря на сложный состав соединения V, оно является достаточно стабильным благодаря лаконичной структуре и большому количеству межмолекулярных взаимодействий. За счет изобилия ароматичных пиридиновых колец, двойных связей C=C и карбоксильных групп соединения IV и V представляют собой трехмерно сопряженные системы с большим количеством π-стэкинговых, C–H…π и C–H…N взаимодействий. Расположение и ориентация двойных связей C=C в соединениях IV и V являются неблагоприятными для протекания реакций фотохимического циклоприсоединения в твердой фазе.
В соединении V обнаружено движение олефиновых фрагментов бипиридилэтилена и кротонат-иона в твердой фазе даже при температуре 120 К, известное как ‘pedal motion’. Такие фрагменты находятся в окружении атомов водорода и углерода соседних молекул/ионов, образующих с ними слабые ван-дер-Ваальсовы взаимодействия и позволяющие им двигаться. В то же время другие аналогичные олефиновые фрагменты в этих соединениях находятся в окружении атомов кислорода молекул воды, ионов уранила и кротонат-ионов, затрудняющих движение этих фрагментов.
Анализ упаковки структурных единиц в кристаллические структуры проводился путем анализа подрешеток кристаллов. Подрешетки кристаллов I–III, состоящие из атомов урана, имеют достаточно трудную и редкую топологию, что, по-видимому, обусловлено образованием кластеров в этих структурах. В то же время подрешетки, состоящие из атомов щелочноземельных металлов, являющихся центрами гетероядерных кластеров, топологически эквивалентны объемноцентрированной кубической ячейке. Сравнительный анализ строения соединений уранила с бипиридилэтиленом проводился для подрешеток, состоящих из центров молекул/ионов бипиридилэтилена. Оказалось, что их упаковка в этих структурах также топологически однотипна с объемно-центрированной кубической ячейкой. Такое расположение структурных единиц отвечает не плотнейшей упаковке, а редчайшему покрытию пространства. С точки зрения кристаллохимии это означает, что в процессе кристаллизации громоздкие фрагменты (гетероядерные кластеры или бипиридилэтилен) стремятся расположиться таким образом, чтобы перекрывание внешних электронных оболочек периферийных атомов было минимальным. Этот результат согласуется с правилом 14 соседей, выдвинутым в рамках стереоатомной модели строения кристаллических веществ.
По результатам работы подготовлены две научные статьи для публикации в высокорейтинговых международных журналах и один тезис, опубликованный в сборнике трудов крупной профильной международной конференции "31st European Crystallographic Meeting".
Публикации
1. Савченков А.В., Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Highly Conjugated Systems with Pedal Motion in Uranyl Crotonate Compounds with 1,2-Bis(4-Pyridyl)Ethylene as a Neutral Ligand or a Counter Cation Inorganica Chimica Acta, 498, 119089 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.ica.2019.119089
2. Савченков А.В., Пирожков П.А., Вологжанина А.В., Зубавичус Я.В., Дороватовский П.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Uranyl Coordination Compounds with Alkaline Earth Metals and Crotonate Ligands ChemistrySelect, 4 (29), 8416–8423 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1002/slct.201901732
Возможность практического использования результатов
Данный проект в большей степени носит фундаментальный характер и направлен на поиск взаимосвязей между составом, строением и свойствами химических веществ. Результаты выполнения работ по проекту могут быть использованы в качестве рекомендаций по получению материалов с заданными свойствами. Также не исключена вероятность получения химических соединений, имеющих важное практическое значение, например, в области атомной промышленности или с точки зрения оптической активности. Однако, на сегодняшний момент, прямого практического применения результатов проекта не выявлено.