КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 17-73-10462

НазваниеСинтез термо- и морозостойких амфифильных полисилоксанов в качестве перспективных материалов для нового поколения высокотехнологичных приборов, устройств и механизмов.

РуководительАрзуманян Ашот Вачикович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2017 - 06.2019

Конкурс№23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словаCилоксаны, полиорганосилоксаны, алкоксисиланы, арилсиланы, новые материалы, гомогенный катализ, окисление, термостойкость, механическая прочность, амфифильность

Код ГРНТИ31.00.00

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Кремнийорганические полимеры – востребованный и широко используемый класс материалов. Особое место среди них занимают полиорганосилоксаны благодаря ряду уникальных физико-химических свойств: низкая температура стеклования (до −123 оС) и одновременно высокая термостойкость (до 350 оС); низкое давление насыщенных паров; гидрофобность; малая зависимость вязкости от температуры; значительная сжимаемость; малое поверхностное натяжение; биосовместимость и т.д. – они находят активное применение в различных областях науки, техники, медицины и т.д [1]. Однако, у материалов на основе полиорганосилоксанов имеются, главным образом, два существенных недостатка: низкая механическая прочность и несовместимость с органическими полимерами – эти факторы ограничивает область применения полиорганосилоксанов. Для преодоления отмеченных недостатков обычно используется такой общий прием как введение в состав органического заместителя «полярных» функциональных групп. Такой прием позволяет увеличить межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей и, как следствие, придать механическую прочность материалам на их основе, а также увеличит их гидрофильность. До последнего времени число успешных примеров использования ограничивалось несколькими примерами, которые с одной стороны подтвердило работоспособность общего подхода, а с другой ограниченность реальных синтетических подходов направленных на решение этой проблемы. Таким образом, варьирование природы и числа полярных функций в органическом обрамлении позволит существенно расширить возможности регулирования свойств и получать вещества и материалы нового поколения. Новые полимеры будут сочетать в себе такие свойства как термоморозостойкость, с гидрофильностью и механической прочностью материалов на их основе. Это позволит получать новые жидко-кристаллические полимеры обладающие повышенной поверхностной энергией, с функциями самозалечивания [2]. Очевидно, что для получения полиорганосилоксанов с «полярными» функциональными группами в органическом заместителе необходимы мономеры в виде алкокси-, хлор- и амино-органосиланов с соответствующими «полярными» функциями. Можно выделить три основных подхода к получению кремнийорганических продуктов: (1) прямой синтез, (2) реакция Гриньяра, (3) реакция гидросилилирования – применение этих подходов не позволяет получать функционализированные кремнийорганические субстраты с «полярной» функцией в органическом обрамлении. Однако, казалось бы, можно вводить «полярные» функции в готовые кремнийорганические продукты, полученные тремя основными методами, о которых говорилось выше. Не смотря на такую внешнюю простоту, поставленная задача остается нерешенной по сей день, кроме единичных случаев [2]. Дело в том, что классические способы введения «полярных» функций в органические заместители, используемые в химии, оказываются неприменимы к кремнийорганическим субстратам из-за относительно жестких условий реакций: использование кислот, оснований, окислителей, восстановителей, металлов переменной валентности, протонные растворители и т.п. – в этих условиях кремнийорганические субстраты подвергаются распаду с разрывом Si−O-, Si−Cl-, Si−N- и Si−C- связей и, в итоге, суммарный выход продукта составляет не более 25 – 30%, либо являются крайне ограниченными, чтобы их можно было использовать на реальных объектах [3]. Следовательно, существующие методы введения «полярных» групп, таких как карбонильная-, нитро-, амино-, алкокси и др., в органические молекулы не применимы к кремнийорганическим субстратам. В связи с этим, проблема разработка общей методологии к получению хлор-, амино-, и алкокси-органосиланов с «полярными» функциональными группами в органическом заместителе остается нерешенной. Таким образом, можно выделить два основных концептуальных подхода к получению органосиланов с «полярной» функциональной группой в органическом заместителе. Рассмотрим их на примере получения функционализированных арилсиланов, как наиболее перспективных объектов исследования: (1) введение «полярной» функции в арилсиланы (а), модификация «скрытой» (алкильной, винильной и аллильной) функциональной группы в арилсиланах в соответствующую «полярную» (b) [3]; (2) cилирование аренов с «полярной» функциональной группой с целью получения соответствующих функционализированных арилсиланов [4]. Про первый подход (1) получения органосиланов с «полярной» функцией в органическом заместителе было сказано выше [3]. Что касается второго подхода (2), то несмотря на, что существует множество каталитических систем, позволяющих получать различные арилсиланы, они реализованы на получении триалкиларилсиланов, которые не представляют никакого практического интереса для получение полиорганосилоксанов с «полярной» функцией в органическом обрамлении [4]. Следовательно, для создания новых типов термо- и морозостойких, механически прочных и амфифильных полиорганосилоксановых материалов, которые потенциально найдут активное применение в науке, технике, медицине и др. отраслях человеческой деятельности, необходимо разработать общую методологию получения мономеров: алкокси-, хлор- и амино-органосиланов с «полярными» функциями в органическом заместителе. Кроме того, практически важно, чтобы данные подходы основывались на относительно простых реакционных условиях, дешевых и коммерчески доступных каталитических системах, окислителях и восстановителях. Далее, на основе полученной мономерной базы реактивов отработать методики получения соответствующих полиорганосилоксанов, в качестве перспективных материалов для нового поколения высокотехнологичных приборов, устройств и механизмов. Список литературы: [1]. Mark J. E. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 946-953 [2]. (a) Batra A., Cohen C., Kim H., Winey K. I., Ando N., Gruner S. M. Macromolecules. 2006, 39, 1630-1638; (b) Zhang A., Deng W., Lin Y., Ye J., Dong Y., Lei Y., Chen H. Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition. 2014, 25, 13, 1346–1361; (c) Zhang A., Yang L., Lin Y., Yan L., Lu H., Wang L. J. APPL. POLYM. SCI. 2013, 129, 5, 2435–2442; (d) Ganicz T., Stańczyk W. Materials. 2009, 2, 95-128 [3]. (a) Liu H., Kondo S., Takeda N., Unno M. JACS. 2008, 130, 10074–10075; (b) Ghatge N. D., Mohite S. S. Polyhedron. 1987, 6, 3, 435-440. [4]. Cheng C., Hartwig J. F. Chem. Rev., 2015, 115, 17, 8946–8975.

Ожидаемые результаты
Ожидается разработать и предложить общие подходы к получению новых типов мономеров: алкокси-, хлор- и амино-органосиланов с «полярными» функциями в органическом заместителе. Практически важно, чтобы данные методы основывались на относительно простых реакционных условиях, дешевых и коммерчески доступных каталитических системах, окислителях и восстановителях. Далее, на основе полученной уникальной мономерной базы реактивов отработать методики получения соответствующих полиорганосилоксанов с целью получения новых материалов, которые будут сочетать в себе термо- и морозостойкость, гибкость, механическую прочность и амфифильность. Они могут найти применение в различных отраслях науки, техники и медицины, в качестве жидко-кристаллических, самозалечивающихся, поверхностно-активных, биосовместимых прочных имплантов и др. перспективных и востребованных материалов для высокотехнологичных приборов, устройств и механизмов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Предложен высокоэффективный препаративный метод синтеза силоксанолов, который основан на аэробном [Co] или [Cu] / NHPI - катализируемом окислении гидридсилоксанов. Данный подход базируется на "зеленых", коммерчески доступных, дешевых, простых реагентах и мягких реакционных условиях: Co(OAc)2 или Cu(OAc)2 / NHPI – каталитическая система, О2 – окислитель, температура процесса – 25 – 60 оС, атмосферное давление. Реакция является общей как для получения моно-, так и олигомерных силоксанолов различной структуры: линейных, разветвленных и циклических. Так, получены силоксанолы с концевыми SiOH-группами, которые, казалось бы, могут быть синтезированы гидролизом дихлордиметилсилана, однако в этом случае остается реакционная вода, которая создает серьезные проблемы при их дальнейшем применении (в RTV (Room-Temperature-Vulcanizing) композициях, кремнийорганических смолах и т.д.). Таким образом, аэробное окисление гидридсилоксанов – это еще и путь к получение «сухих» силоксанолов. Кроме того, этот метод позволяет получать уникальные олигосилоксанолы с SiOH-группами, распределенными по цепи (TMSO[(Me2SiO)10MeSiOH]11OTMS), т.е. задавая соотношение (Me2SiO)- / (HMeSiO)-звеньев в исходном гидридсилоксане, можно получать силоксанол с тем же соотношением (Me2SiO)- / ((HO)MeSiO)-звеньев, без конденсации образующихся SiOH-групп. Это уникальный путь к получению олиго- и полисилоксанолов с распределенными SiOH-групп по цепи, которые могут представлять серьезный интерес для формирования различных покрытий, создания самозалечивающихся материалов, а также использоваться в качестве компонентов различных композиций. Исследована возможность использования силоксанолов в качестве строительных блоков при получении силоксановых структур, в частности монодендронов, по двухстадийному или одностадийному (без выделения силоксанола) in situ методу – этот подход может быть применен при синтезе сложных молекулярных систем заданной структуры. Все силоксанолы получены и выделены в граммовых количествах (0.5 – 15 г) с выходами 58 – 98% по ГЖХ/ЯМР и 20 – 96% на выделенный продукт, охарактеризованы с использованием данных 1H, 13C, 29Si и 1H, 29Si – HMBC ЯМР спектроскопии, ESI-HRMS спектрометрии, ИК-спектроскопии и ГПХ. Структура бис(триметилсилокси)метилсиланола дополнительна подтверждена с применением РСА методом кристаллизации in situ. По данному материалу опубликована статья в журнале Green Chemistry (Arzumanyan A. V., Goncharova I. K., Novikov R. A., Milenin S. A., Boldyrev K. L., Solyev P. N., Volodin A. D., Smol’yakov A. F., Korlyukov A. A., Muzafarov A. M. Green Chem. 2018, 20, 1467-1471. DOI: 10.1039/C8GC00424B. Ссылка: http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/gc/c8gc00424b/unauth#!divAbstract) Также, предложен высокоэффективный препаративный метод синтеза пара-карбоксифенилсилоксанов, который основан на аэробном [Co] / NHPI - катализируемом окислении пара-толилсилоксанов. Данный подход базируется на "зеленых", коммерчески доступных, дешевых, простых реагентах и мягких реакционных условиях: Co(OAc)2 / NHPI – каталитическая система, О2 – окислитель, температура процесса – 30 – 60 оС, атмосферное давление. Реакция является общей как для получения моно-, так и олиго и полимерных пара-карбоксифенилсилоксанов различной структуры: линейных, разветвленных и циклических. Большинство пара-карбоксифенилсилоксанов, полученные в нашей работе являются уникальными и ранее неописанными в литературе. Продукты получены и выделены в граммовых количествах (0.1 – 5 г) с выходами 60 – 90%, охарактеризованы с использованием данных 1H, 13C, 29Si и 1H, 29Si – HMBC ЯМР спектроскопии, ESI-HRMS спектрометрии, ИК-спектроскопии и ГПХ. Структура некоторых субстратов (4-х продуктов) подтверждены методом РСА. Некоторые пара-карбоксифенилсилоксаны образует водородно-связанные каркасные (сетчатые) системы (Hydrogen‐Bonded Organic Framework – HOF), имеющие размер пор 10 - 15 Å; обладающие высокой термостабильность (водородно-связанная надмолекулярная структура сохраняется до 250 оС; определяли методом РСА на порошке, при варьировании температур от +50 до +250 оС с шагом 50 оС) с возможностью перестройки надмолекулярной структуры при понижении температуры от 250 К до 100 К и высокой гидрофобностью. Полученные пара-карбоксифенилсилоксаны имеют серьезный потенциал для создания широкого спектра гибридных материалов, металл-органических каркасных (сетчатых) систем (MOFs), поверхностно-активных веществ (ПАВ-ов), самозалечивающихся материалов и т.д. По данному материалу готовится статья к публикации. Опубликован раздел «Получение соединений со связью Si–C», посвященный методам получения функционализированных кремнийорганических мономеров, в рамках главы «Проблемы и перспективы разработки бесхлорных методов формирования связи кремний–элемент» в обзоре «Перспективные точки роста и вызовы элементоорганической химии» (Abakumov G. A., Piskunov A. V., Cherkasov V. K., Fedushkin I. L., Ananikov V. P., Eremin D. B., Gordeev E. G., Beletskaya I. P., Averin A. D., Bochkarev M. N., Trifonov A. A., Dzhemilev U. M.; Dyakonov,V. A.; Egorov M. P., Vereshchagin A. N.; Syroeshkin M. A., Jouikov V. V., Muzafarov A. M., Anisimov A. A., Arzumanyan A. V. Kononevich Yu. N., Temnikov M. N., Synyashin O. G., Budnikova Yu. H., Burilov A. R., Karasik A. A., Mironov V. F., Storozhenko P. A., Shcherbakova G. I., Trofimov B. A., Amosova S. V., Gusarova N. K., Potapov V. A., Shur V. B., Burlakov V. V., Bogdanov V. S., Andreev M. V. Russ. Chem. Rev. 2018, 87, 393-507. DOI: 10.1070/RCR4795. Ссылка: http://www.uspkhim.ru/ukh_frm.phtml?jrnid=rc&page=forthcom).

Публикации

1. Арзуманян А.В., Гончарова И.К., Новиков Р.А., Миленин С.А., Болдырев К.Л., Сольев П.Н., Ткачев Я.В., Володин А.Д., Смольяков А.Ф., Корлюков А.А., Музафаров А.М. Aerobic Co or Cu/NHPI-catalyzed oxidation of hydride siloxanes: synthesis of siloxanols Green Chem., Royal Society of Chemistry, Green Chem., 2018, 20, 1467-1471 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1039/C8GC00424B

2. Абакумов Г.А., Пискунов А.В., Черкасов В.К. и др. Organoelement chemistry: promising areas of growth and challenges Russ. Chem. Rev., Turpion Ltd, Russ. Chem. Rev. 2018, 87, 393-507 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1070/RCR4795

3. Арзуманян А.В. От элементарного кремния до функционализированных кремнийорганических мономеров, полимеров и материалов на их основе: проблемы и достижения VI научной молодежной школы-конференции «Химия, физика, биология: пути интеграции», Сборник тезисов докладов VI научной молодежной школы-конференции «Химия, физика, биология: пути интеграции». Россия, Москва, 18 – 20 апреля 2018 года. стр. 8 - 9. Пленарный доклад. (год публикации - 2018)

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. Аэробное Co- / N-гидроксисукцинимид- катализируемое окисление пара-толилсилоксанов до пара-карбоксифенилсилоксанов: синтез функционализированных силоксанов как перспективных строительных блоков для силоксановых материалов Получение кремнийорганических продуктов с «полярной» функциональной группой в органическом обрамлении является одной из наиболее фундаментально и практически важных проблем современной химии силиконов. В нашей работе предложено ее решение – высокоэффективный препаративный метод, основанный на аэробном Co- / N- гидроксисукцинимид- (NHSI) катализируемом окислении пара-толилсилоксанов до пара-карбоксифенилсилоксанов. Данный подход базируется на "зеленых", коммерчески доступных, дешевых, простых реагентах и мягких реакционных условиях: Co(OAc)2 / NHSI – каталитическая система, О2 – окислитель, температура процесса – 40 – 60 оС, атмосферное давление. Реакция является общей как для получения моно-, так и ди-, три- и поли(пара-карбоксифенил)силоксанов c пара-карбоксифенильной группой в 1,1-, 1,3-, 1,5- и 1,1,1-положениях. Все продукты получены и выделены в граммовых количествах (до 5 г) с высокими выходами (80 – 96%), охарактеризованы с использованием 1D и 2D ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения (ESI-HRMS), ГПХ, ИК-спектроскопии и данных РСА: пара-карбоксифенилсилоксаны в кристаллическом состоянии образуют водородно-связанные структуры. Кроме того, показана применимость предложенного метода к окислению органических производных алкиларенов (Ar–CH3, Ar–CH2–R) до соответствующих кислот и кетонов (Ar–C(O)OH and Ar–C(O)–R), а также и гидридсиланов ([Si]–H) до силанолов ([Si]–OH). Исследована возможность получения мономерного (метилового) и полимерного (силоксан-содержащего аналога PET-а – Sila-PET) сложного эфира на основе 1,3-бис(пара-карбоксифенил)дисилоксана. Данные процессы протекают с сохранением органосилоксанового остова и позволяют получать соответствующие продукты с выходами 90 и 99%. Представленный материал опубликован в виде статьи: Goncharova I.K., Silaeva K.P., Arzumanyan A.V.*, Anisimov A.A., Milenin S.A., Novikov R.A., Solyev P.N., TkachevYa.V., Volodin A.D.,Korlyukov A.A., Muzafarov A.M. Aerobic Co- / N-hydroxysuccinimide- catalyzed oxidation of p-tolylsiloxanes to p-carboxyphenylsiloxanes: synthesis of functionalized siloxanes as promising building blocks for siloxane-based materials. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141 (5), 2143–2151. DOI: 10.1021/jacs.8b12600 (IF = 14.357). Ссылка: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b12600. Пресс-релизы: 1) На русском языке: (a) http://rscf.ru/ru/node/silikony-nauchilis-poluchat-pri-nizkikh-temperaturakh-s-pomoshchyu-vozdukha, (b) https://ria.ru/20190117/1549477429.html, (c) https://indicator.ru/news/2019/01/17/silikony-nizkie-temperatury-vozduh/; (2) На английском языке: (a) https://www.google.com/amp/s/phys.org/news/2019-01-silicones-temperatures-air.amp, (b) https://www.eurekalert.org/pub_releases/2019-01/arsc-soa012419.php, (c) http://rscf.ru/en/node/silicones-obtained-at-low-temperatures-with-the-help-of-air, (d) https://phys.org/news/2019-01-silicones-temperatures-air.html, (e) https://m.phys.org/news/2019-01-silicones-temperatures-air.html, (f) https://www.news-medical.net/news/20190125/Scientists-develop-new-method-for-synthesizing-para-carboxyplenylsiloxanes.aspx 2. [M]-Катализируемое кросс-сочетание гидридсиланов с арилгалогенидами – синтез функционализированных арилсиланов Нами исследована возможность получения функционализированных кремнийорганических продуктов с помощью реакции кросс-сочетания гидридсиланов и арилгалогенидов. Для изучения данного процесса, в качестве модельных реагентов были выбраны триэтилсилан и пара-иодтолуол. Оптимизация условий проведения процесса по природе растворителя, типа металлокатализатора, добавок, температуре и времени проведения процесса позволила найти оптимальные условия, позволяющие получить пара-толилтритилсилан с выходом до 90%. Перенесение оптимизированных условий получения пара-толилтриэтилсилана на пара-толилтриэтоксисилан, при взаимодействии триэтоксисилана с пара-иодтолуол, позволило получить продукт с выходом до 80%. Далее, оптимальные условия были перенесены на более широкий круг гидридсиланов: моно-, ди- и три-замещенных силокси- или алкокси-гидридсиланов – и функционализированных арилгалогенидов: метил-, трифторметил-, метилкарбоксил-, нитрил-замещенных и др. аренов – с целью получения функционализированных арилсиланов различного строения. Функционализированные арилсиланы получены с выходами до 96%. По данному материалу готовится статья к публикации.

Публикации

1. Гончарова И.К., Силаева К.П., Арзуманян А.В.,* Анисимов А.А., Миленин С.А., Новиков Р.А., Сольев П.Н., Ткачев Я.В., Володин А.Д., Корлюков А.А., Музафаров А.М. Aerobic Co-/N-Hydroxysuccinimide-Catalyzed Oxidation of p-Tolylsiloxanes to p-Carboxyphenylsiloxanes: Synthesis of Functionalized Siloxanes as Promising Building Blocks for Siloxane-Based Materials Journal of the American Chemical Society, 141 (5), pp 2143–2151 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1021/jacs.8b12600

2. - Силиконы научились получать при низких температурах с помощью воздуха РНФ, - (год публикации - )

3. - Российские ученые сделали силикон более дешевым и прочным РИА НОВОСТИ, - (год публикации - )

4. - Силиконы научились получать при низких температурах с помощью воздуха ИДИКАТОР, - (год публикации - )

5. - Silicones obtained at low temperatures with the help of air PHYS ORG, - (год публикации - )

6. - Silicones obtained at low temperatures with the help of air EurekAlert, AAAS, - (год публикации - )

7. - Silicones obtained at low temperatures with the help of air RSF, - (год публикации - )

8. - Scientists develop new method for synthesizing para-carboxyplenylsiloxanes NEWS MEDICAL LIFE SCIENCES, - (год публикации - )

9. - Ученые предложили «зеленый» метод получения силиконов ПОЛИТ.РУ, - (год публикации - )

10. - Ученые предложили «зеленый» метод получения силиконов РНФ, - (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
Получение кремнийорганических продуктов с «полярной» функциональной группой в органическом обрамлении является одной из наиболее фундаментально и практически важных проблем современной химии силиконов. В нашей работе предложено ее решение – высокоэффективный препаративный метод, основанный на аэробном окислении гидридсилоксанов и пара-толилсилоксанов до силоксанолов и пара-карбоксифенилсилоксанов, соответственно. Данный подход базируется на "зеленых", коммерчески доступных, дешевых, простых реагентах и мягких реакционных условиях: Co(OAc)2 или Cu(OAc)2 / NHPI или NHSI – каталитическая система, О2 – окислитель, температура процесса – 30 – 60 оС, атмосферное давление. Реакция является общей как для получения моно-, так и олиго- и полимерных функционализированных силоксанов различной структуры: линейных, разветвленных и циклических. Таким образом, учитывая простоту и эффективность каталитической реакции, а также принимая во внимание коммерческую доступность и низкую стоимость используемых реагентов, этот метод имеет серьезные перспективы для применения в процессах синтеза новых функционализированных органических и кремнийорганических мономеров, олигомеров и полимеров. Полученные функционализированные силиконы являются перспективными для получения гибридных материалов нового поколения, которые могут найти применение в различных областях науки, техники, медицины и других областях человеческой деятельности: доставке и хранении лекарств, диагностике болезней, разделении и хранения газов, катализе, для получения термо-, морозо-стойких, самозалечивающихся и механически прочных материалов с целым комплексом уникальных свойств.