Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В отчетный период проект развивался в соответствии с его основной задачей – развитием методов конверсии диоксидов германия и кремния в наночастицы данных элементов с исключением стадий использования их галогенидов. Три основных направления развития включали: (i) разработку методов синтеза ранее не известных способных к электрохимическому восстановлению производных германия и кремния на основе их катехолатных комплексов, (ii) разработку методов безгалогенного электрохимического травления германия, (iii) разработку безгалогенного способа получения наночастиц германия из его производных с многоосновными органическими кислотами и изготовление литий-ионных батарей высокой мощности и емкости на их основе. I. Синтез способных к электрохимическому восстановлению производных германия и кремния с диолами и N:-донорными лигандами Базовым химическим процессом, позволяющим «разобрать» инертные полимерные SiO2 и GeO2, является их реакция с диолами с образованием соответствующих тетра- и гиперкоординированных производных, прежде всего ароматических, поскольку их алифатические аналоги менее стабильны и, главное, редокс-инертны. В результате образуются стабильные продукты растворимые в органических растворителях, однако не способные восстанавливаться электрохимически. В ходе выполнения проекта нами были получены разнообразные производные кремния и германия, особенности структуры которых позволяют преодолеть данное препятствие в соответствии со следующими подходами: 1. Введение в ароматическое кольцо катехола электрофорного акцепторного заместителя. На примере реакции диоксида германия с соответствующим карбонильным производным в водной среде нами было показано, что соответствующая реакция может быть осуществлена эффективно и с высоким выходом как с получением тетра-, так и гексакоординированного производного, причем тетракоординированное производное может быть восстановлено электрохимически. 2. Наращивание ароматической пи-системы диола, что способствует увеличению его сродства к электрону. Нами были получены производные германия и кремния с 2,3- и 1,8-дигидроксинафталинами и 2,2’-дигидроксибифенилом, принципиальное различие которых состоит в наличии в продукте соответственно 5-, 6- и 7-членных центральных циклов, в которых участвует соответствующий металлоид. 3. Использование редокс-медиаторов или введение в координационную сферу катехолатного производного редокс-активного лиганда. Способность кремния и германия к гиперкоординации, отличающая их от легкого аналога 14-й группы, углерода, хорошо известна. В 2017 г. активация катехолатного комплекса германия пиридином для нуклеофильных реакций была впервые использована в безгалогенной конверсии GeO2 в практически полезные соединения, чем обозначилось новое направление в данной научной области (“A chlorine-free protocol for processing germanium”, Science Adv., 2017, 3, e1700149, doi: 10.1126/sciadv.1700149). Необходимо отметить, что электрохимическое восстановление и реакции с нуклеофилами содержат формальное подобие, обусловливающее некоторые общие закономерности этих реакций, при восстановлении электрон выступает в роли нуклеофила, замещающего галоген. Однако, катехолатные комплексы германия и кремния с пиридином электрохимически не восстанавливаются. Таким образом, перед нами стояла задача исследования возможности получения катехолатных комплексов германия и кремния с производными пиридина, способными к электрохимическому восстановлению. Попадая в координационную сферу металлоида такой фрагмент мог бы выступить внутренним редокс-медиатором или «мышеловкой» для электрона, позволяющей принять и «запереть» его в координационной молекуле. Принципиально возможные направления в поиске лиганда представляются следующими: - использование пиридина, содержащего электрофорный акцепторный заместитель; - наращивание пи-ароматической системы пиридина: использование хинолина, акридина; - использование бидентантного лиганда (2,2’-бипиридин, фенантролин). В рамках данной работы нами было показано, что все направления могут быть реализованы успешно и впервые получен репрезентативный набор соединений германия и кремния такого класса – способных к электрохимическому восстановлению. Строение и чистота полученных продуктов подтверждена необходимым набором аналитических методов, в том числе рентгеноструктурно. Таким образом, нами впервые были получены катехолатные комплексы германия и кремния, способные подобно галогенидам данных элементов к электрохимическому восстановлению. Отметим, что как и катехолы, которые являются не только нетоксичными соединениями, но и участвуют в метаболизме (адреналин и другие гормоны), а также являются биологически активными соединениями (антиоксиданты, например дигидрокверцитин), замещенные пиридины также распространены в живой природе – никотиновая кислота, витамин РР – и являются полностью нетоксичными соединениями. Комплексы с никотиновой кислотой и никотинамидом представляют несомненный интерес и уже синтезированы нами, к настоящему моменту выполняется установление их структуры. II. Безгалогенное электрохимическое травление германия Анодное электрохимическое травление является одним из наиболее распространенных способов получения наноматериалов. Травление, т.е. «рыхление» поверхности германия достигается образованием на его поверхности газообразного хлора при анодировании, что делает процедуру крайне неблагоприятной даже при лабораторном использовании и существенно осложняет масштабирование. В рамках выполнения данного проекта нами был предложена и развита техника безгалогенного анодного электрохимического травления германия в присутствии гермафильных реагентов, при использовании которой в качестве газообразного продукта на аноде возможно только образование молекулярного кислорода. В результате травления происходит образование однородной зернистой поверхности с размером частиц около 200 нм, которые перспективны для мощных и эффективных литий-ионных батарей. По данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии поверхность состоит из металлического германия высокой (в пределах обнаружения метода) чистоты. III. Безгалогенный способ получения наночастиц германия из его диоксида и литий-ионные батареи высокой мощности и емкости на их основе С целью предложения способа безгалогенной конверсии диоксида германия в наночастицы германия нами был синтезирован ряд его продуктов с нетоксичными органическими кислотами. Лучшие результаты показал цитрат германия. Экологичность процесса обеспечивается тем, что субстрат может быть получен из GeO2 в водном растворе лимонной кислоты – физиологически распространенном соединении (ключевой участник цикла Кребса), а использующийся при электролизе пропиленгликоль имеет пищевую категорию чистоты. Важное значение имеет и простота условий электролиза – не требуется использование диафрагмы, поскольку субстрат не окисляется на аноде, а гальваностатические условия не требуют контроля потенциала. Поскольку основным материалом использующимся на практике в качестве подложки для наночастиц германия при изготовлении литий-ионных батарей является медь, основная часть дальнейшей экспериментальной работы была выполнена с ее использованием. При варьировании плотности тока может быть достигнуто получение наночастиц разнообразного размера и формы от относительно крупных (~500 нм) до более мелких (50 нм и менее). Как правило, при этом крупные частицы имеют морфологическую субструктуру, в которой они делятся на более мелкие фрагменты. В рамках коллаборации между коллективом исполнителей проекта и Центром по электрохимическому хранению энергии в Сколтехе из полученных образцов изготавливаются прототипы литий-ионных батарей. Полученные образцы показали превосходные результаты по стабильности и емкости в циклах заряд-разряд, что свидетельствует о больших перспективах полученных материалов именно там, где германий имеет важное конкурентное преимущество перед кремнием – мощные источники тока, необходимые, например, устройствам передвижения, в том числе летающим (дронам). Для каждого образца наночастиц германия в ИОХ РАН формируется «паспорт» из результатов исследования их структуры, морфологии и химического состава методами сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии с целью последующего установления корреляции с эффективностью и емкостью батареи. Таким образом, уже в первый год выполнения проекта он получил выход на практическую реализацию.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Во второй год выполнения проекта активно развивался полученный ранее задел, а также реализовывались новые перспективные направления, связанные с экологически благоприятным получением наноматериалов на основе элементов 14-й группы периодической системы (углерод, кремний, германий) для высокоэнергоемких химических источников тока. А именно это касалось: (i) развития, реализации, оптимизации и масштабирования предложенного ранее метода электрокаталитического осаждения наночастиц германия из раствора его цитрата; (ii) получения новых безгалогенных легко электрохимически восстанавливаемых комплексов германия и кремния с биологически активными и экологически безопасными органическими соединениями и исследования их электрохимических свойств; (iii) безгалогенных электрохимических методов травления кремния с целью получения нанопористых продуктов; (iv) новых перспективных материалов для литий-ионных батарей на основе сесквиоксидов германия; и наконец (v) был предложен новый перспективный подход к конверсии трудновосстанавливаемых соединений в мягких условиях – апконверсия редуктантов. Реализация первого направления заключалась в задаче отказа от использования агрессивных, токсичных и нестабильных галогенидов германия при электроосаждении его наночастиц в пользу лишенных этих недостатков органических производных. Ранее поиск подходящих субстратов позволил предложить нам для этой цели цитрат германия – высокостабильное вещество, которое может быть получено из диоксида германия в водном растворе лимонной кислоты. При этом токсичность цитрата (по литературным данным) сопоставима с поваренной солью. В соответствии с поставленной задачей в Инновационно-техническом отделе ИОХ РАН был изготовлен тефлоновый электролизер, конструкция которого позволяет наносить наночастицы германия на медную подложку достаточной площади для последующего изготовления не менее 10 “coin” прототипов литий-ионных батарей. Электроосаждение производится из раствора цитрата германия в пропиленгликоле пищевой категории чистоты, при этом в роли электролита выступает сам субстрат. Оптимизация условий позволила использовать в качестве противоэлектрода высокодоступный (в том числе по стоимости) промышленный листовой графит, а не требующий контроля потенциала электролиз позволяет наносить на фольгу наночастицы с приемлемой адгезией, однородной по площади фольги морфологии (согласно данным электронной микроскопии) и представляющими собой германий высокой чистоты (согласно данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии). Изготовленные в Центре по электрохимическому хранению энергии в Сколтехе (группа проф. П.А. Трошина) на основе полученных образцов прототипы литий-ионных батарей показали хорошие результаты по циклируемости даже на высоких скоростях заряда-разряда, и превосходят по емкости использующийся на практике в настоящее время графит до двух раз. Результаты выполнения работы направлены в печать. Второе направление, также начатое на первом году выполнения проекта, активно развивалось в отчетный период. Оно связано с задачей получения легко электрохимически восстанавливающихся органических производных германия и кремния без использования соляной и плавиковой кислот. Предложенный подход заключался в использовании при конверсии диоксидов данных элементов катехолов – широко распространенной в природе группы соединений, которые способны химически «разобрать» полимерную матрицу субстрата; и производных азотсодержащих гетероциклических соединений, придающих продуктам способность к восстановлению. Среди последних нами также были использованы наиболее безопасные при обращении соединения, в частности никотиновая кислота и никотинамид (являющиеся витаминами), изониазид и пр. Полученные продукты полностью стабильны при хранении и электрохимически восстанавливаются при очень ранних потенциалах, сопоставимых, в частности с восстановлением молекулярного кислорода – одним из наиболее общих редокс-процессов в окружающей среде. Следует отметить, что данный подход к конверсии германия и кремния открыл перспективы не только для получения наноматериалов для литий-ионных батарей, но и вообще для безгалогенных методов синтеза практически значимых производных данных элементов, поскольку «легкость» электрохимического восстановления в общем соответствует уязвимости соединения к нуклеофилам. После публикации данной работы она (при поддержке и содействии пресс-службы РНФ) активно освещалась в СМИ (http://rscf.ru/ru/node/nayden-ekologicheski-bezopasnyy-sposob-poluchit-soedineniya-germaniya; https://www.gazeta.ru/science/news/2018/12/06/n_12382075.shtml; https://indicator.ru/news/2018/12/06/ekologicheskij-sposob-polucheniya-germaniya/; https://news.rambler.ru/other/41386380-rossiyskie-uchenye-nashli-ekologicheski-bezopasnyy-sposob-poluchit-soedineniya-germaniya/; http://www.sib-science.info/ru/institutes/nayden-ekologicheski-bezopasnyy-06122018; http://ecoportal.su/news.php?id=100542&utm_source=subscribe&utm_medium=email&utm_campaign=weekly; http://www.ipgg.sbras.ru/ru/news/nayden-ekologicheski-bezopasnyy-06122018; https://openscience.news/posts/1505-rossiyskie-uchenye-nashli-ekologicheski-bezopasnyy-sposob-poluchit-soedineniya-germaniya; https://www.24top.kz/it-news/rossijskie-uchenye-nashli-jekologicheski-bezopasnyj-sposob-poluchit-soedinenija-germanija/; https://gazeta-margust.ru/rossijjskie-uchenye-nashli-ehkologicheski-bezopasnyjj-sposob-poluchit-soedineniya-germaniya; http://rao-ees.ru/rossijskie-uchenye-nashli-ekologicheski-bezopasnyj-sposob-poluchit-soedineniya-germaniya/; https://polpred.com/?ns=1&ns_id=2815267; http://www.ras.ru/news/shownews.aspx?id=c1f5da2d-82d5-438f-b56c-70a92d508055#content ). Следующее направление работы, выполненной в отчетный период, было связано с поиском безгалогенных способов получения перспективных наноматериалов на основе кремния путем его электрохимического травления. Эта задача возникла исходя из того, что предложенный выше подход с использованием лимонной кислоты или аналогичный ему в отличие от германия в случае с кремнием оказался принципиально неприменим, что связано с большей практической сложностью получения подобных производных из диоксида кремния, а также с их относительной лабильностью (более высокой склонностью к гидролизу). Второе направление конверсии также было выявлено как относительно проблематичное, поскольку реакции диоксида кремния с катехолами в отличие от диоксида германия идут в значительно более жестких условиях (высокая температура и большая продолжительность), и на практике, вероятно, менее применимо. При этом одним из наиболее распространенных способов получения наноматериалов на основе кремния является его травление, в том числе электрохимическое, требующее как правило использования плавиковой кислоты – крайне небезопасного реагента даже в лабораторных условиях. Нами был развит подход к электрохимическому травлению кремния в неводных растворителях в присутствии силикофильных реагентов – солей азотсодержащих гетероциклов (пиридин, хинолин, фенантролин и др.) и тетрафторборной кислоты, выполняющих в процессе также роль электролитов. Данные соли достаточно безопасны и устойчивы при хранении и использовании. Строение впервые синтезированных соединений было подтверждено с помощью рентгеноструктурного анализа. Был изготовлен электролизер, конструкция которого позволяла осуществлять электролиз при контролируемом потенциале на кремниевых дисках, вырезанных из образцов промышленного кремния. Результаты оптимизации условий травления позволили получить ряд образцов нанопористого кремния высокой чистоты и разнообразной морфологии. Перспективным направлением развития проекта является исследование возможности использования в литий-ионных батареях сесквиоксидов германия и наноматериалов, полученных в качестве продуктов их термической обработки. Данный подход был предложен нами в конце второго года выполнения проекта и предварительное исследование параметров прототипов литий-ионных батарей на их основе показало их достаточно высокую стабильность. Наконец, во второй год выполнения проекта был предложен новый перспективный подход к конверсии трудновосстанавливаемых соединений в мягких условиях – апконверсия редуктантов. Это достаточно широкий по своим возможностям способ превращения органических и элементоорганических соединений, открывающий перспективы как в получении наноматериалов, так и вообще целых новых классов продуктов. Результаты работы активно освещались в СМИ (благодаря работе пресс-службы РНФ), были включены в итоговый отчет РНФ за 2018 г. и представлены на научно-популярном лектории РНФ на Международной конференции Ломоносов-2019. (http://rscf.ru/ru/node/3292, https://www.gazeta.ru/science/news/2018/08/14/n_11905837.shtml, https://indicator.ru/news/2018/08/14/energiya-elektronov-v-reakciyah/, https://news.rambler.ru/scitech/40558148-himiki-opisali-mehanizmy-usileniya-elektronov/, http://ab-news.ru/2018/08/15/uchenye-opisali-mexanizmy-uvelicheniya-energii-elektronov-v-xode-ximicheskix-reakcij/, http://science.festivalnauki.ru/statya/68682/opisany-mehanizmy-uvelicheniya-energii-elektronov-v-himicheskih-reakciyah, http://rscf.ru/fondfiles/other/rsf_in2018.pdf, http://рнф.рф/ru/node/lektoriy-rnf-proshel-na-mezhdunarodnom-molodezhnom-nauchnom-forume-lomonosov-2018 ) Таким образом, во второй год выполнения проекта он успешно развивается как с получением плановых результатов, так и открытием новых направлений исследования. Результаты опубликованы в ряде статей в рейтинговых журналах и представлены на ведущих мировых научных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В отчетный период работа по проекту развивалась согласно заявленному плану, а также по вновь выявленным перспективным направлениям. Основные результаты получены в области исследования наноматериалов на основе органических сесквиоксидов германия в качестве стабильной при циклировании альтернативы диоксиду германия в анодах литий-ионных батарей; исследовании продуктов высокотемпературной обработки органических сесквиоксидов германия, перспективных для получения микро- и наноразмерного металлического германия; зеленых методов получения нанопористого кремния и германия путем электрохимического травления. Также тщательное исследование наноразмерного германия, полученного по предложенной на предыдущих этапах выполнения проекта технике, позволило выявить ряд его интересных и практически перспективных особенностей, в частности тонкую субструктуру, аморфный характер материала и возможность его превращения в нанокристаллический под действием узконаправленного лазерного луча. Более подробно полученные результаты состоят в следующем. Опираясь на проведенные ранее исследования, была отработана методика получения материала для анодов литий-ионных батарей на основе сесквиоксидов германия. Показано, что в отличие от диоксида германия, обладающего жесткой 3D структурой, сесквиоксид 2-карбоксиэтилгермания, в котором одна из валентностей замещена органическим заместителем, образовывает 1D и 2D полимеры, что способствует обратимому проникновению лития в его структуру. Для этого: синтезирован сесквиоксид 2-карбоксиэтилгермания, подтверждена его структура и химическая чистота, методом рентгеноструктурного анализа исследован фазовый состав образца. Методом сканирующей электронной спектроскопии исследована морфология и размер частиц полученного препарата. Показано, что образец, полученный путем вакуумного упаривания водного раствора, состоит из тонких агломератов в форме цветка размером 50-70 мкм, образованных пластинками толщиной ~ 1 мкм и диаметром 10-20 мкм. Из полученных образцов изготовлены прототипы литий-ионных батарей, стабильные при многократном циклировании и показывающие емкость ~400 мАч г-1 даже при высоких скоростях заряд-разряд. Предложен новый перспективный подход к получению наноразмерного препарата сесквиоксида 2-карбоксиэтилгермания с помощью такой простой и широко распространенной техники, как лиофильная сушка. Методом сканирующей электронной спектроскопии подтверждено, что сублимационная сушка приводит к снижению размера частиц и качественному изменению их морфологического строения, по сравнению с образцами, полученными путем упаривания под вакуумом. Лиофилизация позволяет получить частицы игольчатой формы толщиной ~ 200 нм и длиной 1.5-2 мкм для раствора с концентрацией 1 мг мл-1, и игольчатые наночастицы толщиной до 50 нм и длиной ~500 нм для растворов с концентрацией ниже 0.5 мг мл-1. Прототипы литий-ионных батарей, изготовленные на основе наноразмерного сесквиоксида 2-карбоксиэтилгермания, имеют емкость до 700 мАч г-1, что значительно превышает максимальную теоретическую емкость графита. Эти аноды стабильны во время циклирования с различной скоростью. С помощью сканирующей калориметрии, термогравиметрии, рентгенофазового анализа, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния детально исследован механизм термолиза наноразмерного сесквиоксида 2-карбоксиэтилгермания, на основании чего предложен новый простой и доступный подход к получению микрокристаллического металлического германия. Синтезированы системы типа «растворитель в соли» на основе ионных жидкостей, для электрохимического травления кремния: [HMIM][BF4] (1% Н2О), [HMIM][BF4] (5% Н2О), [HMIM][BF4] (10% Н2О), [HMIM][PF6] (2% Н2О), [HMIM][Cl] (1% Н2О). Данные системы не содержат плавиковую кислоту и являются безопасными для окружающей среды. Кроме того, в отличие от сухой ионной жидкости, система «растворитель в соли» остается жидкой при комнатной температуре и может быть использована для травления кремния и германия при нормальных условиях без дополнительного нагрева. Электрохимическое травление полированной монокристаллической кремниевой пластины с ориентацией (111) в системе [HMIM][BF4] (1% Н2О) в режиме постоянного тока при комнатной температуре позволило получить ряд наноструктурированных образцов с различной морфологией пор в зависимости от времени и плотности тока травления. Было показано, что размер пор увеличивается с ростом плотности тока, а подавляющее большинство пор имеет 4 или 5 стенок. Исследовано влияние содержания воды в системе на основе [HMIM][BF4] на процесс травления кремния. Выявлено, что содержание воды 1% является оптимальным, а дальнейший рост концентрации воды приводит к хаотичному травлению без формирования каких-либо упорядоченных структур. Путем сравнения результатов электрохимического травления кремниевой пластины в системах на основе [HMIM][BF4] и [ВMIM][BF4] было показано, что наличие лабильного протона в катионе ионной жидкости играет ключевую роль в процессе формирования однородных упорядоченных пористых слоев. При замещении протона на алкильную группу не наблюдали формирования пор. Определено влияние аниона ионной жидкости на процесс травления кремниевой пластины на примере систем на основе [HMIM][BF4], [HMIM][РF6] и [HMIM][Cl]. Отмечено, что ионные жидкости с одинаковым катионом, но разными анионами могут иметь различные вязкости при той же температуре. С увеличением вязкости растет сопротивление системы, в результате чего значительно ухудшается качество травления в ряду [HMIM][BF4] – [HMIM][РF6] – [HMIM][Cl]: от однородного массива крупных пор для [HMIM][BF4] (1% Н2О) до отдельных участков мелких пор для [HMIM][PF6] (2% Н2О) и отсутствия каких-либо пор для [HMIM][Cl] (1% Н2О). Методом EDS подтверждено, что формирование пор в системе [HMIM][BF4] (1% Н2О) происходит без значительного окисления поверхности кремния и доля оксида кремния в полученном материале составляет менее 1.5%. Продемонстрировано, что образец пористого кремния, полученный электрохимическим травлением в системе [HMIM][BF4] (1% Н2О), флуоресцирует в синем свете при длине волны 475 нм. Сравнение ЯМР спектров систем [HMIM][BF4] (1% Н2О), взятых до и после электрохимического травления кремниевой пластины, показало, что они практически идентичны. Это позволяет рассматривать данную систему как потенциально пригодный для повторного использования травящий агент. Исследована тонкая структура наночастиц германия, образующихся при электролизе раствора его цитрата в пропиленгликоле (метод, предложенный на предыдущем этапе выполнения проекта). Методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что они образованы частицами германия размером не более 25 нм. Исследование данного материала методом рентгенофазового анализа показало его аморфную природу, что также было подтверждено методом КР-спектроскопии. Кроме того, методом КР было показано, что после циклирования материала в батареях он сохраняет аморфную структуру. Обнаружено, кроме того, что под действием лазерного луча, использующегося в КР-спектрометре, в зависимости от мощности аморфный германий может превращаться в нанокристаллический. Материал на основе наночастиц германия, образующихся при электролизе раствора его цитрата в пропиленгликоле, был испытан при более высоких (по сравнению с проверенными на предыдущем этапе) скоростях циклирования – 2С и 10С – и показано, что даже в экстремальных условиях он сохраняет хорошие потребительские качества. Результаты выполнения проекта опубликованы в ведущих мировых журналах по химии (Green Chemistry - https://doi.org/10.1039/C9GC02348H , https://doi.org/10.1039/D0GC90013C , ChemSusChem - https://doi.org/10.1002/cssc.202000852 и др.), представлены с устными докладами на международных конференциях (http://www.chem.saitama-u.ac.jp/msaito-lab/iccoc-gtl16/ , https://chhc-group14.sciencesconf.org/ ), активно освещались в СМИ ( https://nauka.tass.ru/nauka/7093097 , https://indicator.ru/chemistry-and-materials/anody-batarei-ekologicheski-chisto-08-11-2019.htm , https://www.gazeta.ru/science/news/2019/11/08/n_13672088.shtml , https://vz.ru/news/2019/11/8/1007406.html , https://www.poisknews.ru/nanotehnologii/moskovskie-himiki-izobreli-eko-sposob-proizvodstva-anodov-dlya-litij-ionnyh-batarej/ , http://рнф.рф/ru/node/zelenyy-anod )