Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ходе выполнения первого этапа Проекта были получены образцы биосовместимых пористо-проницаемых материалов на основе никелида титана с террасовидной морфологией поверхности стенок пор. Для создания экспериментальных образцов использован метод диффузионного жидкофазного спекания порошка никелида титана, полученного методом гидридно-кальциевого восстановления. Получение пористо-проницаемых материалов с оптимальными макроструктурными характеристиками (пористость, распределение пор по размерам, средний размер пор, удельная поверхность) создает определенные требования к температурно-временному режиму. При высокотемпературной выдержке жидкая фаза Ti2Ni смачивает и частично растворяет тело частиц порошка TiNi, образуя при кристаллизации межчастичные контакты во всем объеме порошковой системы. Свойства исходных порошков оказывают существенное влияние на структурные параметры и физико-механические характеристики получаемых методом спекания материалов, поэтому для интерпретации полученных результатов были дополнительно исследованы структурные и морфологические особенности исходных порошков никелида титана марки, полученного методом гидридно-кальциевого восстановления, которые были опубликованы в статье [Аникеев, С. Г. Структурные и морфологические особенности порошка никелида титана, полученного методом гидридно-кальциевого восстановления / С. Г. Аникеев, А. С. Гарин, Н. В. Артюхова и др. // Известия вузов. Физика. – 2018. – T. 61, № 4. – С. 131–137]. В рамках реализации Проекта проведено исследование структурных параметров серии образцов, изготовленных по методикам однократного и двукратного диффузионного жидкофазного спекания порошка никелида титана марки ПВ–Н55Т45, полученного методом гидридно-кальциевого восстановления, в том числе с малыми добавками кобальта (менее 2 ат.% Сo). Анализ структурных характеристик пористых образцов в зависимости от способа спекания и температурно-временного режима, начальной пористости порошковой насыпки и концентрации легирующих элементов, позволил подобрать оптимальные условия для создания пористо-проницаемых материалов на основе никелида титана с террасовидной морфологией поверхности стенок пор. Проведенное исследование на данном этапе позволяет выделить пористо-проницаемые материалы с достаточной степенью спекания и оптимальными макроструктурными параметрами для создания имплантируемых конструкций, которые будут использованы для дальнейших исследований в процессе реализации второго этапа Проекта. К таким материалам относятся: полученные методом однократного спекания при Т1=1250 и 1260 °С, в том числе с добавками кобальта 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 ат.% при Т1=1260 °С, а также методом двукратного спекания при температуре Т2=1250 °С (T1=1200 °С). Исследование микроструктуры полученных пористых материалов различными способами диффузионного жидкофазного спекания методами оптической, растровой, просвечивающей микроскопий, методами энергодисперсионного анализа и рентгеноструктурного анализа показало, что металлическая матрица TiNi наследует структурно-фазовый состав порошка. По данным рентгеноструктурного анализа пористого сплава на основе никелида титана, полученного методом однократного и двукратного спекания, происходит гомогенизация порошковой системы при спекании по сравнению с исходным порошком, что выражается в увеличении доли основной фазы TiNi. Для полученных образцов методом однократного и двукратного спекания, в том числе с добавками кобальта, во всех местах образования расплава на поверхности стенок пор установлено наличие террасовидного рельефа. Террасы находятся на участках свободных от частиц вторичных фаз и распространяются по искривленной поверхности стенок пор в пределах одного зерна, сохраняя периодическую структуру. При переходе из одного зерна к другому направление террас может меняться или оставаться прежним в зависимости от ориентации зерна. Высота ступеней составляет величину до 0,25 мкм при ширине террас 0,4–0,5 мкм. В некоторых местах удается определить островок гексагональной формы размером от 1 до 2 мкм. Величина центрального островка, как было установлено методом просвечивающей микроскопии при исследовании cross-section образцов, определяется расстоянием между пересекающимися кристаллами мартенсита B19´ пакетно-пирамидальной морфологии, в тех местах, где они имеют выход на поверхность стенки поры. Согласно модели «террас–ступеней–изломов» (ТСИ), образование рельефа идет посредством присоединения адатомов к поверхностям излома, которые находятся на поверхности кристаллических тел. Появление данного рельефа диктуется процессами поверхностной диффузии адатомов, объемной диффузии атомов и их взаимодействием с дефектами подложки, которыми в данном случае, являются пластины мартенсита B19´. Формирование террасовидного рельефа на поверхности стенок пор спеченных материалов на основе никелида титана идет по механизму ступенчато-слоевого роста. При наличии естественной шероховатости в условиях высокой температуры в местах возникновения изломов в ступенях на поверхности стенок пор происходит адсорбция адатомов, образующихся при поверхностной диффузии. В этом случае рост ступени не требует возникновения зародышей и протекает в следующем порядке: адсорбция частиц на поверхности кристалла в виде адатома; поверхностная диффузия адатома по террасе в направлении к ступени с ее закреплением в угле; движение атомов вдоль ступени с закреплением в изломе ступени. Результаты исследований методом ртутной порометрии подтверждают наличие ступеней террас в структуре поверхности стенок пор. На гистограммах распределения микропор по размерам зафиксировано наличие пор от 0,2 до 300 мкм. Величина удельной поверхности, измеренной методом ртутной порометрии, составила 0,3090 м2/г, при вкладе террас в удельную поверхность 0,1135 м2/г, что составляет около 35%. Такое существенное приращение играет важную роль в интенсификации процессов взаимодействия клеточных популяций в поровом пространстве имплантируемой конструкции, созданной из биосовместимого материала на основе никелида титана с террасовидной морфологией поверхности стенок пор. За время выполнения Проекта опубликованы две статьи в научном журнале «Известия вузов. Физика» (переводная версия Russian Physics Journal» находится в базах Web of Science и Scopus, ISSN 1064-8887). Результаты, полученные в ходе выполнения Проекта, представлены на двух международных конференциях ВТСНТ-2017 (г. Томск) и ПРФН-2018 (г. Томск). Гарин А.С. студент 4 курса группы № 541Б ФФ ТГУ представил доклад на тему «Морфологические особенности порошка TiNi, используемого для создания биосовместимых пористо-проницаемых материалов» на VI международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике». Доклад Аникеева С.Г. старшего научного сотрудника лаборатории медицинских сплавов и имплантатов с памятью формы «Исследование террасовидного рельефа на поверхности стенок пор в биосовместимом пористом никелиде титана, полученном спеканием» на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» отмечен дипломом II степени. Оба доклада вошли в сборники, которые индексируется базой данных РИНЦ. Имеются 5 публикации в СМИ, посвященные результатам Проекта, с упоминанием о поддержке Российским научным фондом: в разделе «СМИ о Фонде и грантополучателях» Российского научного фонда от 21 февраля 2018 г. (http://rscf.ru/ru/node/2892), а также в новостной ленте Томского государственного университета (ТГУ) (http://www.tsu.ru/news/v-sfti-razrabotali-novyy-sposob-obrabotki-material/), Интернет-ресурсе «Новости сибирской науки» (http://www.sib-science.info/ru/heis/material-21022018), журнале Редкие земли/Rare Earth (http://rareearth.ru/ru/news/20180226/03746.html) и Региональном информационном агентстве «Томск» (РИА Томск) (https://www.riatomsk.ru/article/20180221/novij-sposob-obrabotki-materialov-dlya-implantatov-razrabotali-v-tomske/).

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
На втором этапе реализации Проекта в 2018 году коллектив молодых ученых выполнил работы согласно разработанному ранее плану. После первого этапа выполнения Проекта, который был сконцентрирован на исследовании структурных характеристик пористых материалов на основе никелида титана с наличием террасовидного рельефа на поверхности стенок, выполнена аттестация физико-механических свойств. Для этого в достаточном объеме получены пористо-проницаемые образцы методом диффузионного однократного (в том числе с добавками Co) и двукратного жидкофазного спекания. С целью получения качественных пористых сплавов на основе никелида титана тщательно подготовлены исходные порошковые материалы, проверено состояние вспомогательного оборудования (кварцевых трубок, заглушек, держателей в печи) и непосредственно систем электровакуумных печей (термопара, вакуумная, охлаждающая системы, уплотнители и электровакуумные клапаны). Выполнены исследования деформационно-прочностных свойств по анализу диаграмм «напряжение-деформация». Установлено, что максимальный предел прочности имеют сплавы TiNi, полученные методом двукратного диффузионного спекания (T1=1200 °С, Т2=1250 °С), в силу выраженного дисперсионного упрочнения мелкодисперсными когерентными фазами, для всех образцов на кривой σ(ε) отсутствовало плато мартенситного превращения под нагрузкой, что указывает на затруднение реализации мартенситного превращения в сплаве под нагрузкой. Сплавы, полученные методом однократного спекания при температуре T1=1250 °C, имеют признаки неудовлетворительного качества спекания. Повышение температуры спекания до T1=1260 °C позволило добиться создания пористого материала с более высоким пределом прочности и относительной деформации разрушения с сохранением регулярной пористой структуры. При испытании полученных сплавов на растяжении установлено практические полное отсутствие вклада мартенситного превращения в процесс накопления деформации. При добавлении Co в порошковую шихту гидридно-кальциевого порошка TiNi с последующим спекание при температуре T1=1260 °C, получены еще более прочные пористые сплавы на основе никелида титана за счет более полной степени спекания и дисперсионного упрочнения. Для образцов с 1,0 и 1,5 ат. % Co зарегистрировано плато на кривой зависимости «напряжение-деформация». Показано, что реализация многократного эффекта памяти формы (МЭПФ) в пористо-проницаемых материалах, полученных разными способами диффузионного жидкофазного спекания, затруднена в силу существенных сегрегационных эффектов титана на свободные поверхности и образования крупных некогерентных частиц, обогащенных титаном – Ti2Ni и Ti4Ni2(O,N,C). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены порошок на основе никелида титана и пористые образцы TiNi с целью определения в них фазовых мартенситных превращений и характеристических температур. Установлено наличие прямого и обратного мартенситного фазового превращения в гидридно-кальциевом порошке TiNi. Дальнейшие исследования методом ДСК пористых сплавов на основе TiNi не позволили достоверно определить пики выделения или поглощения теплоты при охлаждении и нагреве. Для полученных пористых образцов сплава TiNi методом однократного спекания при T=1260 °C установлено, что мартенситное превращение начинается при низких температурах в области значений Ms = –110 °C и обратный переход заканчивается при температуре Af = –60 °C. Для образцов с Co от 0,5–2 ат. % Co температура начала мартенситного превращения совпадает Ms = –110±10 °C, но существенно отличается Af = 50±10 °C. Происходит гигантское расширение температурного интервала для сплавов с добавками Co. Сравнительный анализ температурной зависимости удельного электросопротивления пористых сплавом без и с добавками Co указывает на то, что потенциал обратного превращения существенно снижается под действием добавок Co, то есть наблюдается явление стабилизации мартенситной фазы. Эти данные находят подтверждение при исследовании фрактограмм разрушения образцов с добавками Co с явными контурами мартенситных кристаллов. Температуры Mf и As не удается определить для всех материалов, так они лежат ниже температуры кипения жидкого азота из-за существенной величины гистерезиса, который характерен для пористых сплавов на основе TiNi. На основе проведенной работы по изучению физико-механических свойств описанной выше необходимо было найти объяснение полученным результатам. Определен концентрационный состав соединения B2–TiNi методами растровой электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа, находящееся в аустенитном состоянии. Установлено, что соотношение титана и никеля в матрице сплава (в ее объемной части – более 1000 мкм от поверхности стенок пор) в основном лежит в интервале 51–52 ат. % Ni, имеются участки со значительным обогащением по никелю вплоть до 53 ат. % Ni. К этому приводит явление сегрегации Ti на свободные поверхности и образование целого класса крупных частиц Ti2Ni, Ti4Ni2(O,N,C) на поверхности стенок пор и по границам зерен в сплаве. Установлено, что на поверхности стенок пор образцов, полученных методом диффузионного спекания, формируется аморфный слой оксида титана TiO2 в рутиловой модификации толщиной около 40-60 нм. На дифракционой картине присутствуют аморфное гало TiO2(110) и TiO2 (211). В структуре поверхностного слоя можно выделить глобулярную форму частиц, которые образуют поверхностный слой толщиной 20–30 нм, структура вещества в данном слоя не отличается от основного слоя. Таким образом, в ходе выполнения научно-прикладного исследования разработана и запатентована технология создания пористо-проницаемого сплава на основе никелида титана с высокими конструкционными свойствами за счет получения развитой шероховатой структуры поверхности стенок пор с террасовидной морфологией, что являлось основной целью настоящего Проекта. Согласно исследованиям методом ртутной порометрии, вклад террасовидных структур в величину удельной поверхности стенок пор составляет около 35 %. Впервые для сплавов на основе TiNi описаны структурные особенности террасовидных структур на поверхности стенок пор и определены основные факторы, влияющие на их формирование. Полученные результаты исследований физико-механических свойств и приведенный анализ процессов и явлений, ответственных за снижение функциональных свойств, позволили заложить обширную базу для дальнейшей работы и развития текущей научно-исследовательской траектории работы, которая будет продолжена в будущем. В ходе выполнения второго этапа Проекта опубликована статья, рецензируемая в базах Web of Science [Anikeev SG, Artyukhova NV, Khodorenko VN, Garin AS, Gunther VE) Production of Biocompatible TiNi-based Porous Materials with Terraced Surface of Pore Walls Shape Memory Alloys. SMA 2018 (2018 г.)]. Руководителем Проекта уделено особое внимание представлению научных результатов на ведущих российских и мировых мероприятиях специализирующихся на изучении свойств сплавов с эффектом памяти формы. Представлен устный доклад на III Международной конференции "Сплавы с эффектом памяти формы" (16–20 августа 2018 г). За весь период реализации Проекта накоплены обширные научные результаты, которые самостоятельно получены коллективом молодых ученых представлены Аникеевым С.Г., 13–17 мая 2019 года на международной конференции Shape Memory and Superelastic Technologies (Констанц, Германия), являющейся ведущей мировой конференцией и выставкой по технологиям и материалам с эффектом памяти формы. Гарин А.С. представил устный доклад на XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, Томск, 23–26 апреля 2019 г). В конце 2018 года разработана заявка № 2018141736 на патент «Способ получения пористого сплава на основе никелида титана». 27 марта 2019 получено положительное решение о выдаче патента с датой приоритета 26.11.2018. Авторы: Аникеев С.Г., Ходоренко В.Н., Гюнтер В.Э., Артюхова Н.В., Гарин А.С., Матюнин А.Н. Получаемый по заявляемому способу пористый материал с увеличенной за счет субмикронного рельефа удельной поверхностью может найти применение в различных областях медицинской имплантологии. Проведена работа по разработке научно-популярных материалов для публикации в средствах массовой информации с упоминанием о поддержке Фондом. Совместно с сотрудниками СМИ подготовлено два материала с описанием работы по Проекту, поддержанного РНФ, в итоге результаты Проекта были представлены в более чем 9 источниках.