Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В условиях глобального социально-экономического кризиса и применения рядом стран ограничительных экономических мер против Российской Федерации, особо остро строит проблема импортозамещения, разработки и перехода к передовым производственным технологиям. В сложившейся сложной техногенной обстановке одной из ключевых проблем остается необходимость экологического контроля и обеспечения безопасной жизнедеятельности с использованием газовых сенсоров. При этом представленные на российском рынке газовые сенсоры, как правило, являются импортными и обладают высоким энергопотреблением, низкой селективностью и чувствительностью к газам. В настоящее время в устройствах экологического контроля и безопасного жизнеобеспечения применяются различные типы сенсоров газа, к которым предъявляются всё большие требования (скорость срабатывания, стабильность, селективность, длительность и возможность автономной работы). При этом существующие сенсоры накладывают значительные ограничения на режимы и области их эксплуатации. Хорошей альтернативой существующим чувствительным элементам сенсоров на основе оксидов металлов, эмиттеров и радиоактивных излучателей могут стать углеродные наноструктуры, которые позволяют повысить чувствительность, селективность и стабильность рабочих характеристик, технологичность и дешевизну при серийном производстве, обеспечить устойчивость к ложному срабатыванию и снижению энергопотребления. Однако проблема воспроизводимого получения углеродных наноструктур с контролируемыми размерами, заданными свойствами и сформированными в заданном месте устройства сдерживает их массовое применение. Цель работы первого года заключалась в решении проблемы воспроизводимого получения углеродных наноструктур на основе нанотрубок методом плазмохимического осаждения из газовой фазы, обладающих контролируемыми размерами, заданными свойствами. Для достижения поставленной цели решались ряд задач, по которым получены следующие научные результаты: 1. Проведен аналитический обзор и анализ по проблеме создания и исследования чувствительных элементов энергоэффективных газовых сенсоров на основе углеродных наноструктур. Выделены 4 основных типа сенсоров (сорбционные, ионизационные, емкостные и работающие на основе смещения резонансной частоты) для детектирования газа с чувствительными элементами на основе углеродных наноструктур. Показано, перспективность создания энергоэффективных чувствительных элементов для с сенсоров ионизационного типа. 2. В связи с необходимостью формирования металлических контактов к чувствительному элементу газового сенсора, проведен термодинамический анализ химических реакций происходящих в системе «катализатор/подслой/подложка» путем сравнения температурных зависимостей изменения свободной энергии Гиббса. Проведенный анализ позволил обосновать комбинацию материалов в системе «катализатор/подслой/подложка», для проведения экспериментальных исследований. 3. Установлены закономерности влияния материала подслоя на параметры углеродных наноструктур. Проведены экспериментальные исследования влияния технологических режимов формирования пленок подслоя и катализатора методом магнетронного распыления. Установлено, что наиболее ориентированные и упорядоченные УНТ растут на паре катализатор/подслой: Ni/Cr. Полученные результаты позволили ограничить проведение дальнейших исследований использованием подслоя Cr, как материала, показавшего рост УНТ пригодных для последующего анализа и приборного применения. Полученные результаты представлены на конференции The 7th International School for Young Researchers “Smart Nanomaterials”. Workshop “Design of Polyfunctional Structures: Theory and Synthesis” с устным докладом «Underlayer material effect on carbon nanotubes growth» г. Ростов-на-Дону, 23-26 октября 2018 г. (https://docs.wixstatic.com/ugd/920363_1b7c8a32938a46c7bad7e8da5fe2c0ed.pdf). 4. В связи с тем, что параметры геометрические размеры каталитических центров определяют параметры и свойства углеродных наноструктур, разработана физико-математическая модель, позволяющая прогнозировать геометрические размеры каталитических центров в ходе эволюции пленки катализатора и подслоя на подложке, с учетом образования межсоединений и процессов сублимации каталитических центров под действием температуры. По данным закона нагрева реального нагревателя модуля ПХОГФ учтена нелинейность скорости нагрева при расчете напряжений. Показано, что применяемая скорость нагрева, не вызывает значительных напряжений в подложке, однако в металлических пленках возникающее сжимающее напряжение составляет 3·10е8÷2·10е9 Н/м2. Проведен расчет процесса гофрирования, фрагментации и последующего разрыва пленки с образованием КЦ. Показано, что в зависимости от краевого угла, диаметр КЦ, формируемых при температурах 700-800 ºС, лежит в диапазоне 0÷122 нм, а высота 0÷60 нм 5. Проведены экспериментальные исследования влияния технологических режимов отжига на геометрические размеры каталитических центров роста углеродных наноструктур из сплошной наноразмерной пленки катализатора. Показано, что наиболее оптимальной температурой для формирования каталитических центров является 750 ºС. При этом наблюдается одновременное протекание процесса сублимации и поверхностной диффузии, что приводит к уменьшению диаметра и стабилизации высот КЦ, при этом наблюдается практически полное исчезновение мелких КЦ. По данным EXAFS-спектроскопии установлено, что в образцах с КЦ полученными при 750 ºС, Ni находится преимущественно в окисленном состоянии (70% оксида), а, следовательно, требует проведения последующих технологических операций по восстановлению оксида никеля. Полученные результаты опубликованы в главе «Vertically Aligned Carbon Nanotubes Production by PECVD» монографии «Carbon Nanotubes» (Book edited by: Hosam El-Din M. Saleh) ISBN 978-1-78984-402-3, индексируемой в Web of Science Core Collection Book Citation Index (BKCI). DOI: 10.5772/intechopen.84732 (https://www.intechopen.com/online-first/vertically-aligned-carbon-nanotubes-production-by-pecvd) 6. Проведен анализ результатов моделирования и экспериментальных исследований температуры отжига на геометрические размеры каталитических центров, полученных из сплошной наноразмерной пленки катализатора, которая показала адекватность разработанной теоретической модели. 7. Установлены закономерности влияния технологических режимов (времени активации, скорости нагрева, времени роста) плазмохимического осаждения из газовой фазы на параметры и свойства углеродных наноструктур. Показано, что изменение времени активации оказывает значительное влияние на геометрические размеры УНТ и их плотность. Показано, что рост диаметра УНТ и уменьшение их плотности на интервалах 1-3 и 6-10 минут, связано с преобладанием процессов слияния мелких центров в большие, при этом на интервале времен 3-6 и 10-15 минут характерны процессы травления КЦ, что говорит об агрессивном характере атмосферы аммиака по отношению к Ni. С увеличением времени активации наблюдается снижение отклонения растущих трубок от нормали к подложке. Исключение этапа «активации» из технологического процесса выращивания УНТ позволяет изменить механизм роста УНТ с «вершинного» на «корневой». Исследование влияния скорости нагрева на параметры УНТ показало, что при низких температурах нагрева (650 ºС), скорость нагрева не оказывает значительного влияния на параметры УНТ. При повышении температуры до 750 ºС, наблюдается увеличение длинны (300±35 нм) и диаметра (54±8 нм) УНТ, при этом увеличение времени нагрева до 45 мин приводит к снижению дисперсии диаметров КЦ на этапе нагрева. Экспериментальные исследования влияния времени роста на размеры УНТ показали, что при повышении времени роста до 15 минут увеличение диаметра и высоты УНТ имеет линейный характер. При этом рост в интервале от 15 до 30 минут, не приводит к увеличению диаметра УНТ, а высота постепенно приходит к насыщению. Полученные результаты опубликованы в главе «Vertically Aligned Carbon Nanotubes Production by PECVD» монографии «Carbon Nanotubes» (Book edited by: Hosam El-Din M. Saleh) ISBN 978-1-78984-402-3, индексируемой в Web of Science Core Collection Book Citation Index (BKCI). DOI: 10.5772/intechopen.84732 (https://www.intechopen.com/online-first/vertically-aligned-carbon-nanotubes-production-by-pecvd) 8. На основании полученных экспериментальных результатов влияния технологических режимов (времени активации, скорости нагрева, времени роста) на параметры и свойства углеродных наноструктур разработана методика управляемого роста углеродных наноструктур методом плазмохимического осаждения из газовой фазы. Также, при выполнении работ первого года были апробированы конструкции чувствительных элементов газовых сенсоров (доклад «Development and research carbon nanotube-based resistive gas sensor» направлен для участия в международной конференции SPM-2019-RCWDFM), а также методики обработки выходного сигнала (принят доклад «Design carbon nanotube-based gas sensor sensitive element and signal analysis technique» для участия в международной конференции PhysicA.SPb/2019). Проведение данных исследований обусловлено необходимостью успешного выполнения запланированных на 2019-2020 год задач проекта. Таким образом, полученные в ходе выполнения первого года проекта результаты представляют собой новые знания междисциплинарного характера о процессах формирования каталитических центров роста, межфазных взаимодействиях в структуре «катализатор/подслой/подложка», влиянии технологических параметров на параметры углеродных наноструктур получаемых методом химического осаждения из газовой фазы, что открывает ряд новых возможностей их последующего применения при создании энергоэффективных чувствительных элементов сенсоров газа. Полученные результаты соответствуют мировому уровню развития науки в данной области и имеют важное значение для дальнейшего развития технологии создания устройств газовой сенсорики на основе углеродных нанотрубок.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В результате выполнения работ 2 года: 1. Разработана методика модификации свойств углеродных наноструктур с применением технологии фокусированных ионных пучков. Полученные результаты опубликованы в главе монографии «Нанотехнологии в микроэлектронике» https://naukabooks.ru/knigi/katalog/nanotekhnologii_v_mikroelektronike-_2019/. 2. На основе разработанной методики проведены экспериментальные исследования модификации свойств углеродных наноструктур. Показана возможность управления геометрической формой и свойствами углеродных нанотрубок. Получены углеродные нанотрубки покрытые слоем проводящего материала, а также гибридные углеродные наноструктуры с большей развитостью поверхности и сложной геометрической формой. Полученные результаты опубликованы в главе монографии «Нанотехнологии в микроэлектронике» https://naukabooks.ru/knigi/katalog/nanotekhnologii_v_mikroelektronike-_2019/. 3. Разработана методика локального выращивания углеродных наноструктур в заданном месте с применением технологии импульсного лазерного осаждения и фокусированных ионных пучков. Было показано, что параметры каталитических центров (https://www.mdpi.com/2079-4991/10/3/554) и технологического процесса их формирования (https://spbopen.spbau.com/PDF/EN/SPBOPEN2019.pdf, http://www.fpl.gpi.ru/Zvenigorod/XLVII/T.html#Sekcija%20T) определяют свойства и геометрические размеры УНТ. Таким образом, была разработана методика позиционирования каталитических центров заданного размера с помощью технологии фокусированных ионных пучков, исключая прямое влияние высокоэнергетического пучка ионов на каталитический слой и возникновение радиационных дефектов, а также частичного легирования поверхности ионами источника. Также, в разработанной методике отсутствует необходимость проведения дополнительных технологических операций, связанных с сушкой резиста, его проявлением и задубливанием. 4. Проведены экспериментальные исследования разработанной методики локального выращивания углеродных наноструктур в заданном месте. В результате проведенных исследований показано, разработанная ранее методика локального выращивания углеродных наноструктур в заданном месте пригодна для создания массивов ориентированных углеродных нанотрубок. Метод импульсного лазерного осаждения позволяет создавать пленки жертвенного слоя ZnO с необходимыми физико-химическими и морфологическими свойствами. Прецизионное управление параметрами толщины, шероховатости, структуры и адгезии формируемого жертвенного слоя позволяет создавать тонкие пленки материала, удовлетворяющие требованиям для создания одиночных УНТ и массивов на их основе. Показана перспективность применения технологии ФИП при создании каталитических областей и каталитических центров с диаметром менее 30 нм, пригодными для роста одиночных УНТ. Установлено, что метод ФИП накладывает высокие требования по однородности толщины жертвенного слоя, а также необходимости отработки режимов ионно-лучевого травления жертвенного слоя без воздействия на подложку. Использование травителя, не агрессивного по отношению к Ni (NH4OH), позволяет применять разработанную методику для создания приборов наноэлектроники при формировании каталитических областей на многослойных структурах со сложной топологией, критичных к воздействию химически агрессивных сред. Установлено, что образование УНТ происходит в заданных областях, определенных на этапе проектирования топологии. Полученные результаты опубликованы в главе монографии «Нанотехнологии в микроэлектронике» https://naukabooks.ru/knigi/katalog/nanotekhnologii_v_mikroelektronike-_2019/. 5. Разработана конструкция чувствительного элемента газового сенсора на основе углеродных наноструктур, включающая подложку, со сформированным контактным проводящем слоем, на котором выращивается массив углеродных нанотрубок, выступающий в качестве анода. Зазор между анодом и катодом обеспечивается диэлектрического опорами. Попадание газа в сенсор осуществляется через каналы, расположенные со всех сторон газового сенсора. При подаче напряжения между анодом и катодом возникает высокая напряженность электрического поля. Для каждого газа существует определенное значения напряжения пробоя, связанное законом Пашена с концентрацией газа (давлением). Углеродные нанотрубки вследствие их малого радиуса (15-40 нм) и высокого аспектного отношения (1:100 и выше), создают искажение электрического поля с высокой напряженностью поля вблизи своих вершин. Повышению напряженности электрического поля также способствует уменьшение расстояния между анодом и катодом. Электроны, двигаясь под действием электрического поля от катода к аноду сталкиваются с газовыми молекулами вызывают их ионизацию. Также, анализ получаемых ВАХ позволяет накопить статистическую информацию для анализа исследуемого газа. При этом, контроль силы тока позволяет поддерживать стабильную работу прибора без перегрева и деградации составных элементов газового сенсора. 6. Изготовлен макет чувствительного элемента газового сенсоров на основе углеродных наноструктур. Для создания нижнего электрода с УНТ использовалась пластина Si (100), на которой, методом магнетронного распыления формировались пленка Ti, толщиной 250 нм. Затем по Ti проводилась фотолитография для создания топологии нижнего контакта с УНТ, после чего методом магнетронного распыления через маску в едином цикле наносились пленки Cr и Ni с толщинами 20 и 10 нм соответственно. Полученная структура Ni/Cr/Ti/Si помещалась в камеру модуля PECVD, где проводилось выращивание массива вертикально ориентированных УНТ. Выращенные УНТ имели диаметр 80±9 нм и высоту 3±0,13 мкм. После формировался верхний электрод, где в качестве подложки также использовалась пластина Si (100), на которой, аналогично первому этапу формировались пленка Ti, толщиной 250 нм. Затем с помощью установки плазмохимического осаждения диэлектриков STE ICPd81 проводилось осаждение слоя Si3N4 толщиной 6 мкм, после чего методом фотолитографии формировались диэлектрические опоры из нитрида кремния. На финальной стадии изготовления макета чувствительного элемента верхний электрод соединялся с нижним, при этом между УНТ и верхним электродом был обеспечен зазор 3 мкм. Полученный макет исследовался на чувствительность к газам. Результаты разработки и изготовления макета опубликованы в материалах тезисов доклада «Design carbon nanotube-based gas sensor sensitive element and signal analysis technique» международной конференции «ФизикА.СПб» http://physica.spb.ru/data/uploads/physica2019/Tesises2019.pdf 7. Проведены экспериментальные исследований газочувствительности макета чувствительного элемента газового сенсора на основе углеродных наноструктур на аммиак и аргон. Показано, что использование межэлектродного зазора, меньшего, чем длина свободного пробега электрона в исследуемом газе, позволяет с высокой точностью контролировать величину силы тока в зазоре без образования пробоя. Установлено, что чувствительность сенсора на NH3 при U = -20 В составила 134% и 250% для концентраций 4 и 20 ppm, соответственно, а для Ar, при U = +20 В, - 98, 61 и 18% для концентраций 4, 20 и 24 ppm, соответственно. Также предложена методика анализа полученных ВАХ с помощью метода спектрального анализа. Результаты исследований по созданию макета и предложенной методике обработки сигнала были представлены на международном семинаре 2020 Moscow Workshop on Electronic and Networking Technologies (MWENT, https://mwent.hse.ru/) с докладом «Design of the gas sensor prototype with CNTs-based sensitive element and application of the FFT technique for gas identification». Показана однозначная зависимость формы ВАХ от состава газа и условий среды (температура, давление, концентрация), а значит, применение методики спектрального анализа открывает широкие возможности для тонкого анализа газов и их смесей. Дополнительно создан макет сенсора с чувствительным элементом резистивного типа. Измерена его чувствительность к Ar, N, O2 в диапазоне концентраций 10-70 ppm. Результаты были представлены на международной конференции SPM-2019-RCWDFM https://nanocenter.urfu.ru/en/spm2019rcwdfm с докладом «Development and research carbon nanotube-based resistive gas sensor». По результатам конференции опубликованы расширенные тезисы доклада в журнале IOP Conference Series: Materials Science and Engineering https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1757-899X/699/1/012019. Разработанный чувствительный элемент газового датчика характеризуется высокой чувствительностью и скоростью, отличительной особенностью которого является отсутствие необходимости нагревать чувствительный элемент для дегазации. Показан перспектива создания на единой подложке газовых сенсоров с разными принципами детекции газа для создания перспективной мультисенсорной системы, способной детектировать отдельные газы из смеси. Также, результаты работы были освещены в СМИ: - ТАСС-Наука https://nauka.tass.ru/nauka/7447539; - Gazeta.ru https://www.gazeta.ru/science/news/2019/12/30/n_13875500.shtml - Пресс центр РНФ http://rscf.ru/news/engineering-sciences/prototipa-vechnogo-datchika-gazov/ - Индикатор.ру https://indicator.ru/chemistry-and-materials/lesa-nanotrubok-maket-gazovogo-datchika-31-12-2019.htm 8. За отчетный период опубликованы 1 глава монографии, 1 статья и 7 тезисов докладов, из них 1 статья в (Q1, IF=4.034) и 2 тезисов докладов, индексируются базами данных Web of Science/Scopus.