Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1) С помощью метода функционала плотности рассмотрено присоединение CF2-группы к Sc3N@C78. Выяснено, что энергии изомеров CF2-производных с M3N@C78 существенно зависят от места присоединения заместителя, что согласуется с имеющимися литературными данными по близким реакциям. В среднем энергия присоединения оказывается существенно ниже, чем в M3N@C80 и С60. Обнаружено, что реакция происходит в условиях кинетического контроля, причем образуется сравнительно термодинамически невыгодный изомер Sc3N@C78(CF2), т.е. известный эмпирический принцип корреляции термодинамических и кинетических параметров сходных реакций нарушается. Механизм реакции функционализации является не карбеновым, как предполагалось ранее, а нуклеофильным. Его первая безбарьерная стадия состоит в присоединении к углеродному каркасу аниона CF2Cl-, вслед за которым происходит внутримолекулярное вытеснение хлорид-аниона с замыканием цикла. Интересным аспектом строения CF2-производных фуллеренов является возможность существования открытой или закрытой конформации CF2-групп, переключаемых при измерении зарядового состояния. Так, экспериментально образующийся изомер Sc3N@C78(CF2) является единственным, у которого в нейтральном состоянии эта конформация является закрытой, тогда как в анионном состоянии образуется дополнительный открытый минимум. Выяснено, что производные Sc3N@C78 близки к Sc3N@C80 по энергии нижних синглетных и триплетных возбужденных состояний, но при этом они обладают меньшими на несколько десятых эВ сродством к электрону и энергией ионизации, вследствие чего они могут оказаться более реакционноспособны. 2) Для производных молекул M3N@C80 с кластерами Sc2DyN и ScDy2N проведены исследования применимости различных эффективных остовных потенциалов к определению набора ориентаций кластера внутри углеродного каркаса с помощью метода функционала плотности. Сопоставлены стандартный остовный потенциал для диспрозия со включением в остов 28 электронов и часто используемый для упрощения расчетов псевдопотенциал для трехвалентного иона с большим остовом, заключающим в себя f-оболочку. Рассмотрены изомеры M3N@C80 с двумя типами внешнесферных заместителей - CF2-группой и пирролидиновым циклом. Найдено, что при использовании псевдопотенциалов с большим остовом разница в ориентациях кластеров Sc2DyN и ScDy2N связанна с не слишком сильным изменением энергии. Однако переход к малому остовному потенциалу приводит к неожиданным изменениям, и в некоторых случаях разница между различными ориентациями кластера начинает превышать 1 эВ. При этом иногда наблюдается сходимость к достаточно низким по энергии решениям с нетипичными спиновыми заселенностями атомов диспрозия, отличными от пяти неспаренных электронов. Полученные результаты свидетельствуют о необходимости проверки применимости используемых остовных потенциалов и других параметров расчета в целом по данным расчетных методов более высокого уровня. 3) Исследовано ориентационное распределение кластеров Sc2DyN и ScDy2N внутри углеродного каркаса С80 с CF2- и пирролидиновым заместителями. Полученные данные показывают, что для наиболее устойчивых структур с ориентацией атома диспрозия против внешнесферного заместителя существует несколько сопоставимых по энергии минимумов, отвечающих поворотам кластера около оси N-Dy. Структуры с ориентацией против внешнесферного заместителя атома скандия несколько менее выгодны, и при этом также существует целый ряд локальных минимумов, для которых в сторону заместителя не направлен ни один из атомов металла. Однако эти структуры характеризуются существенно более высокой энергией (приблизительно на 100 кДж/моль и более даже при использовании псевдопотенциалов с большим остовом), и поэтому являются лишь метастабильными. В ближайшее время предполагается исследование характеристик ориентационных переходов между полученными конформациями и их электрических и магнитных свойств. 4) Проведены многоконфигурационные расчеты скандий-диспрозиевых систем вида Sc2DyN@C80(CF2) с различными активными пространствами методом МКССП в полном активном пространстве (CASSCF) и квазивырожденной многоконфигурационной теории возмущений XMCQDPT2. В данных расчетах использован, конечно, базисный набор с малым остовом. В качестве базовой составляющей активного пространства используется f-оболочка диспрозия. Исследовано добавление к ней других возможно значимых орбиталей, таких как неподеленная пара атома азота, вакантные s- и p-уровни диспрозия и др. Обнаружено, что орбитали азота и скандия не вносят заметный вклад в статическую электронную корреляцию в M3N@C80(CF2), тогда как ситуация с другими орбиталями менее ясна. Данные XMCQDPT2 показывают, что имеет место весьма тесное вырождение 11 из 21 состояния, связанного с различными схемами заселения f-оболочки девятью электронами, причем полученная картина достаточно близка к картине МКССП. Анализ полученных нижних состояний показывает, что они в существенной степени многоконфигурационны, и поэтому представляется необходимым прямое сравнение результатов метода функционала плотности и реперных результатов теории возмущений для тестовых наборов избранных структур.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1) Было подробно изучено влияние параметров расчетного метода на качество результатов при описании геометрических, электронных и магнитных свойств функционализированных эндоэдральных фуллеренов методами функционала плотности и многоконфигурационной теории возмущений. При этом было проведено сопоставление результатов этих методов для ряда изомерных конфигураций. Было показано, что оптимальными базисными наборами являются двухэкспонентные наборы для углеродного каркаса и трехэкспонентные для эндоэдрального кластера. При этом задачи описания совокупности нижних электронных состояний в рамках теории возмущений требуют использования псевдопотенциалов с малым остовом, но для задач выявления устойчивых геометрических конфигураций с помощью метода функционала плотности приемлемую точность обеспечивают псевдопотенциала с большим остовом, заключающим в себя f-оболочку. 2) Были построены карты ориентаций кластеров Sc2DyN и ScDy2N внутри каркасов C80 с дифторметиленовыми и пирролидиновыми заместителями исходя из достаточно плотной сетки начальных ориентаций. В результате были найдены несколько наиболее устойчивых конфигураций лежащих в пределах 0.2-0.25 эВ друг относительно друга и преимущественно характеризуемых ориентацией одного из атомов металла по внешнесферному заместителю. Как выясняется электронные свойства достаточно мало зависят от ориентации эндоэдрального кластера. Для оценки надежности этих предсказаний было дополнительно проведено сопоставление расчетных предсказаний метода функционала плотности и экспериментальных электрохимических измерений для набора экспериментально доступных дифторметиленовых производных обычного фуллерена C70. Это сравнение подтвердило хорошее качество предсказаний в отношении как изомерного состава, так и электронных свойств изомеров, в частности - в отношении такого тонкого эффекта как влияние степени раскрытия дифторметиленового мостика на сродство к электрону. 3) Было проведено обширное расчетное исследование магнитных свойств систем M3N@C80(CF2) с кластерами Sc2DyN и ScDy2N с несколькими ориентациями углеродного кластера методами многоконфигурационной теории возмущений. При этом сначала осуществляли расчет набора нижних электронных состояний данных систем методом МКССП в полном активном пространстве без учета динамической электронной корреляции, но с учетом спин-орбитальных взаимодействий, а затем - расчет поправок по теории возмущений без учета спин-орбитальных взаимодействий, которые использовали в качестве сдвига диагональных элементов спин-орбитального гамильтониана. Были получены следующие основные результаты: а) Существенными для описания магнитных свойств являются лишь f-оболочки атомов диспрозия, тогда как включения в активное пространство иных орбиталей не требуется, а соответствующие эффекты достаточно учитывать с помощью теории возмущений. В целом, эффект поправок по теории возмущений оказывается сравнительно невелик, однако для описания низкотемпературных магнитных свойств их учет может оказаться важен. б) Для кластеров Sc2DyN существенными для описания нижних электронных состояний, которые могут отвечать за магнитные свойства, т.е. попадающих в диапазон нескольких десятых эВ, являются лишь секстетные состояния, связанные с нижними состояниями иона диспрозия. в) Влияние даже ближайшего координационного окружения атомов диспрозия на характер его нижних электронных состояний до учета спин-орбитального взаимодействия отказывается несущественным. г) При учете спин-орбитальных взаимодействий взаимодействия с углеродным каркасом и ориентация кластера Sc2DyN оказываются определяющими. Так, ориентация атома диспрозия по CF2-заместителю приводит к тому, что нижними крамерсовскими дублетами оказываются состояния с нулевой проекцией спина, которые не могут проявлять магнитные свойства. Напротив, при ориентации атома диспрозия по нефункционализированной области углеродного каркаса нижними оказываются дублеты с высокой проекцией спина. Таким образом, динамика эндоэдрального кластера внутри модифицированных углеродных каркасов, обуславливающая обмен между его ориентациями, приобретает ключевое значение. д) В кластерах ScDy2N нижними электронными состояниями порождаются взаимодействиями секстетных состояний ионов диспрозия, и для их описания также достаточно рассмотрения лишь f-оболочек ионов диспрозия. Однако взаимодействия между ионами диспрозия оказываются исключительно слабыми, и сопоставление энергий состояний различной мультиплетности до учета спин-орбитальных взаимодействий показывает практически идеальную вырожденность наборов этих состояний от синглетных до ундецентных. Таким образом, здесь возникает доволно сложная задача большой размерности, требующая рассмотрения спин-орбитального конфигурационного взаимодействия для 4356 состояний.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. Отработан способ описания магнитных свойств эндоэдральных систем с двумя атомами диспрозия на основании рассмотрения полного активного пространства их секстетных f-состояний (14 орбиталей) и проведения спин-орбитальных расчетов для наборов нижних состояний различной мультиплетности. Показано, что рассмотрение спин-орбитальных расщеплений можно ограничить набором из 121 нижних квазивырожденных состояний для каждой из допустимых мультиплетностей, которые попадают в диапазон энергий, сопоставимых со значениями спин-орбитальных поправок. 2. На основании сравнения с данными квазивырожденной многоконфигурационной теории возмущений XMCQDPT2 при рассмотрении атомов диспрозия с малым, 28-электронным эффективным остовом, показано высокое качество описания конформационных особенностей производных DySc2N@C80 и Dy2ScN@C80 при использовании малозатратного метода функционала плотности с базисами с большим эффективным остовом, заключающим в себя f-оболочку. Найдено, что характерные отклонения относительных энергий имеют порядок 10 кДж/моль. 3. Найдено, что при полифункционализации DySc2N@C80 и Dy2ScN@C80 CF2-аддендами имеет место ориентирующий эффект эндоэдрального кластера, приводящий к такому присоединению аддендов, что эндоэдральные атомы получают возможность координироваться по местам присоединения аддендов. Эффект стабилизации таких изомеров может иметь порядок 100 кДж/моль. При этом может наблюдаться и некоторая деформация углеродного кластера, обспечивающая лучшую координацию атомв металла против внешнесферных аддендов. 4. Показано, что конформационные особенности производных DySc2N@C80 и Dy2ScN@C80 при присоединении CX2-аддендов различных типов в основном совпадают, как в отношении открытых/закрытых конформаций аддендов, так и предпочтительных ориентации эндоэдрального кластера. При этом пирролидиновые адденды демонстрируют иную картину, где ориентация эндоэдральных атомов в сторону адденда или в ином направлении оказывается сопоставима по энергии. Предварительные расчеты магнитных свойств показали сохранение характера молекулярного магнетизма в эндоэдральных молекулах с пирролидиновым аддендом, что позволяет использовать этот тип функционализации при создании магнитных материалов.