Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках проекта № 21-73-20138 «Фундаментальные основы экстракционного извлечения лантанидов и актинидов при переработке отработанного ядерного топлива новыми гибридными N,O-реагентами: применение синхротронных методов и технологий исследования материалов» в 2021 году были разработаны новые методы синтеза дифосфиноилированных гетероциклов, содержащих объемные разветвленные заместители в фосфиноксидном фрагменте, путем палладий-катализируемого кросс-сочетания дигалогенгетероциклов с соответствующими фосфорными производными. Разработан простой и легко масштабируемый метод получения водорастворимых фосфиноксидов по реакции N-оксидов гетероциклов с низшими триалкилфосфитами. Синтезирован и исследован ряд новых комплексов f-элементов с N,O-гибридными донорными экстрагентами на основе диамидов бипиридиндикарбоновой кислоты и дифосфиноилбипиридила и фенантролина, определены их структуры методом РСА. Впервые синтезированы и исследованы методом РСА, ЯМР и масс-спектрометрии комплексы дифосфиноилпиридинов, бипиридилов, фенантролина и диазафлуорена. Синтезированы и исследованы методом РСА и EXAFS комплексы диамидов на основе пиридина и бипиридила с ионами лантаноидов и урана. Проведено исследование строения комплексов пиридинфосфиноксидов и бипиридиндикарбоксамидов, имеющих высокие экстракционные характеристики, с ионами f-элементов в растворе и в порошках с использованием классических физико-химических методов, а также такой класс комплексов был впервые исследован методом рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS). Подобран эволюционный алгоритм расчета структуры по данным EXAFS, позволяющий расшифровать структуры комплексов, для которых нет данных РСА на основе родственных структур для комплексов, чья структура известна. Методами 1Н ЯМР и EXAFS впервые показано, что при извлечении ионов европия в органическую фазу, строение комплекса отвечает синтезированному независимо моноядерному комплексу, строение которого определено методом РСА. На примере исследования экстракционной системы 0.1М бис(4-гексилфенил)диэтиламида 2,2-бипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты в нитробензоле/0.4М нитрат европия в 0.5М азотной кислоте разработана методика ЯМР-спектрального исследования экстракционных систем in situ. Исследованы экстракционные характеристики серии новых 2,6-дифосфиноилпиридинов, содержащих разветвленные заместители в фосфиноксидном фрагменте. Впервые изучена кинетика реакций комплексообразования различных 2,6-дифосфиноилпиридинов с ионами f-элементов. Впервые определены порядок и константа скорости реакции спектрофотометрическим методом. Экстракционным методом исследована кинетика извлечения ионов металлов в ячейке Льюиса и показано, что скорость экстракции максимальна для наиболее разветвленных алкильных производных и минимальна для линейных алкилзамещенных производных. Такая зависимость скорости экстракции от строения реагента получена впервые. Этот результат является контр-интуитивным и требует дополнительных исследований для объяснения такой зависимости. Исследовано поведение реагентов на границах раздела фаз вода(азотная кислот раствор металла в азотной кислоте)/органическая фаза. Определены оптимальные условия формирования мономолекулярного слоя на границе раздела фаз экстрагент/вода (азотная кислота, раствор нитрата европия в азотной кислоте), что необходимо для проведения исследования распределения ионов металлов перпендикулярно границе раздела фаз синхротронными методами. По результатам работы опубликована одна статья и отправлены в печать еще две статьи. Также результаты работы были представлены на трех международных и всероссийских конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках проекта № 21-73-20138 «Фундаментальные основы экстракционного извлечения лантанидов и актинидов при переработке отработанного ядерного топлива новыми гибридными N,O-реагентами: применение синхротронных методов и технологий исследования материалов» в 2022 году разработана методика получения мягких фосфоросодержащих S,N-реагентов и первично протестированы их экстракционные свойства по отношению к разделению пары Am/Eu. Разработан метод получения фосфинсульфидов прямой реакцией кросс-сочетания соответствующих гетарилгалогенидов с вторичными фосфинсульфидами. Мы протестировали различные условия проведения этой реакции и обнаружили, что это возможно в случае использования эфиров тиофосфоновой кислоты в качестве серосодержащего прекурсора. Данная реакция обнаружена впервые и требует дальнейшего исследования. На основании полученных данных готовится публикация краткого сообщения в Synlett. Синтез и исследование структур комплексов лантаноидов с 2,6-бис(дифенилфосфиноил)пиридином показало, что структура комплексов принципиально отлична для металлов начала, середины и конца ряда, что подтверждает высокий потенциал данных соединений в качестве экстрагентов для индивидуального разделения ионов трехвалентных элементов в соответствии с их ионными радиусами. Структура комплексов критически зависит от ионного радиуса лантаноида. Комплексы европия и лютеция имеют структуру координационного полимера, в котором каждый ион металла связан с тремя фосфиноксидными группами, принадлежащими трем разным 2,6-дифосфиноилпиридинам, и тремя бидентатно-хелатными нитрат-анионами, а каждая молекула фосфиноксидного лиганда является мостиком между двумя ионами металлов. Комплекс лантана с этим лигандом имеет кардинально отличную структуру. Хотя для него также наблюдается образование регулярного координационного полимера, структура элементарного звена этого полимера отлична от комплексов европия и лютеция. Для комплекса лантана координация металла происходит на периферии псевдополости бис(фосфиноксидного) лиганда, а дополнительная молекула фосфиноксида связывает между собой эти элементарные звенья в координационный полимер. Такой тип комплексов для 2,6-дифосфиноилпиридина наблюдается впервые. В процессе исследования структур комплексов тетрадентатных N,O-реагентов с использованием синхротронных методов обнаружен и детально исследован новый тип поворотной изомерии комплексов, возникающий из-за частичного ограничения вращения частей лиганда при комплексообразовании. На основании полученных результатов принята к опубликованию статья в журнале Energies, а также подготовлена и направлена в журнал Dalton Transactoions статья, в данный момент находящаяся на рецензии. Исследование экстракционного извлечения америция и ионов лантаноидов рядом серосодержащих реагентов и показано, что при небольшом времени контакта фаз (15 минут) для экстракционных систем вне зависимости от природы кислоты и высаливалетя наблюдается незначительная селективность реагентов по отношению к ионам европия. Дальнейшие кинетические эксперименты показали, что лучшее извлечение европия характерно только для небольших времен контакта фаз. При увеличении времени перемешивания экстракционных систем до часов извлечение америция оказывается предпочтительней, чем европия. Выявлена кинетическая селективность серосодержащих реагентов по отношению к европию при термодинамической селективности по отношению к америцию. Механизм извлечения ионов европия был исследован in situ методом ЯМР на ядрах фосфора. Замена разбавителя с Ф-3 на дихлорэтан (ДХЭ) позволило впервые наблюдать во времени обращение селективности для двух экстрагентов. Для исследования структур экстрагируемых комплексов в органической фазе нами разработан in situ метод исследования строения комплексов экстрагентов с лантаноидами в экстракционных системах. Частью метода является использование спектроскопии EXAFS для сравнения структур комплекса в кристалле и растворе, который дополняет данные ЯМР-спектроскопии для получения данных о строении комплексов в экстракционных системах in situ. Исследование экстракционных систем на основе N,N’-диэтил-N,N’-ди(4-гексилфнилида) 2,2’-бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты показало, что при повышении кислотности водной фазы происходит сокращение расстояния Eu-NPy и увеличение расстояния Eu-NNO3 при сохранении структуры комплекса в органической фазе. А сама структура экстрагируемого комплекса в растворе идентична найденной для структурно охарактеризованного монокристалла. Таким образом, можно сделать вывод, что с добавлением азотной кислоты происходит более прочное связывание металла гетероциклическим фрагментом. На основании полученных результатов готовится публикация. В рамках растущего интереса к ионным жидкостям в экстракции синтезирована серия дифосфониевых солей - аналогов коммерческих экстрагентов Cyphos IL 101 и протестирована их экстракционная способность по отношению к ионам d-элементов. Показано, что дифосфониевые соли можно использовать для селективного извлечения палладия(II) и платины(II) в присутствии цинка, железа, меди, стронция, магния, никеля и других металлов, не образующих устойчивых анионных хлоридных комплексов с зарядом 2-, а также для разделения палладия(II) и платины(II). Готовится к публикации статья.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Синтезирована серия орто-замещенных диамидов 2,2’-бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты (заместители F, OMe, CO2Me, 2,5-diMe 2,4-diMe). Для нового диамида, содержащего донорную метокси-группу в орто-положении анилидного фрагмента разработан метод синтеза соответствующего N-этиланилина. Синтез осуществлен по аналогии с использованным ранее методом прямого ацилирования замещенных аминов. Для получения отро-метоксианилина хороший результат дала последовательность реакций с триэтилорто-формиатом с последующим гидролизом образующегося формильного производного. Синтезирована серия их комплексов с f-элементами, в частности, комплексы с уранилом, торием и европием, и их строение охарактеризовано современными физико-химическими методами. Все синтезированные комплексы образуются с умеренными и высокими выходами. Состав комплексов соответствует соотношению одного иона металла, координированного с одной молекулой лиганда. Координация осуществляется за счет формирования донорно-акцепторных связей иона металла с двумя атомами кислорода амидных групп и двумя атомами азота пиридиновых фрагментов линада. Дополнительно координацию ионов металлов дополняют бидентатно-хелато координированные нитрат-анионы, что приводит к электронейтральности комплексов для всех исследованных ионов, кроме ионов уранила. В комплексах ионов уранила, координационная частица является монозарядным катионом, а нитрат-анион находится на внешней сфере. Ионы металла находятся в псевдополости лиганда, что обеспечивает высокую экстракционную способность диамидных реагентов за счет эффективного переноса ионов металлов в органическую фазу. Получены данные о конформационном поведении синтезированных комплексов в растворах с использованием методов динамического ЯМР и синхротронных методов. Исследования лигандов показывают, что при наличии заместителя в орто положении фенильного фрагмента, просиходит удвоение пиков протонов и углеродов в ЯМР спектрах. Предполагается, что этот эффект связан с затруднённым вращением групп лиганда при комплексообразовании, поскольку при нагревании комплекса наблюдалась коэлесценция соответствующих сигналов. Для изучения подобного эффекта для растворов комплексов уранила с амидными лигандами, а также для нахождения температуры и активационных параметров перехода получили ряд 1H-ЯМР спектров комплексов в диапазоне температур 298-363 К. Для расчёта температуры коалесценции были построены зависимости разницы и ширины дублирующийся сигналов от температуры. Все зависимости хорошо аппроксимируются прямыми, эти прямые пересекаются в точке Tc = 391,74 K для обоих комплексов. Были найдены активационные параметры перехода. Для регистрации спектров растворов при повышенной температуре была изготовлена ячейка образца, позволяющая проводить нагрев раствора. Ячейка была изготовлена с использованием технологии 3D печати, нагревание производилось с использованием двух нагревателей мощности 40 Вт. По данным EXAFS для комплекса 2,4-diMe-U при температурах 298 и 358 К сделан вывод об существенном укорочении длин связей в ближайшем координационном окружении ионов уранила при повышении температуры. Для этих спектров были сравнены области 1.6-2.4 Å, в которой показано рассеяние на атомах N, O лиганда и нитрат-ионов. Для температуры 358 К в этой области наблюдается смещение пиков на 0,045 Å влево, что говорит об уменьшении связей N-U и O-U при нагревании. Замещенные фосфиноксидные реагенты даже при концентрациях 0,001 - 0,0005 М обладает очень высокой экстракционной эффективностью – D(Am) принимает значения порядка 10-100 (за исключением алифатическ замещённого лиганда L5). Однако, несмотря на высокие коэффициенты распределения, факторы селективности в паре америций-кюрий оказываются ниже, чем у лиганда-исходника. Наибольшая селективность SF(Am/Cm) ≈ 2,3-2,4 наблюдается для несимметричных метил замещённых лигандов L1 – L3. В остальных случаях значения были на уровне 1,3-2,0, типичное значения факторов селективности для подавляющей части известных в литературе лигандов. Таким образом, введение донорных заместителей в общем случае увеличивает экстракционную эффективность, однако уменьшает разделение в паре Am/Cm. Вероятным продолжением такой работы может быть введение электроноакцепторных заместителей в фенильный кольца фосфин оксидов. Методом 31Р были исследованы экстракционные системы с лантаном и европием, было показано, что ЯМР является эффективным методом исследования экстракционных равновесий для реагентов, образующих прочные комплексы с ионами металлов. Экстракционные константы равновесия реакции комплексообразования оказались высокими (lgKex до 3). Впервые методом ЯМР показано прямое участие протона в экстракционном равновесии. При добавлении азотной кислоты к водным фазам, содержащим в качестве высаливателя нитрат лития, экстракционная константа комплексообразования увеличивается на половину порядка. Определены константы устойчивости комплексов фосфиноксидных реагентов с ионами лантаноидов, тория и уранила. По данным измерения фотофизических свойств растворов титрования реагентов было подтверждено образование комплексов состава L2M. Т.е. координация металла происходит по одной фосфиноксидной группе, формируя в предельном случае насыщения бесконечные полимерные цепи, как было найдено нами ранее. Определение констант устойчивости комплексов показало присутствие в системе двух типов комплексов L2M и LM. Ступенчатые константы комплексообразвоания одинаковы в пределах погрешности, что подтверждает выдвинутое предположение о координации фосфиноксидных групп. Причем обе фосфиноксидные группы реагируют независимо друг от друга. Устойчивость обоих типов комплексов растет по мере увеличения атомного номера металла: La < Nd < Eu < Lu. Устойчивость комплексов с нитратами тория и уранила следует общей тенденции, однако константа образования комплекса L2M существенно ниже, чем ML. Это предполагает, что комплексы с актинидами могут иметь совершенно другое строение, чем комплексы с лантаноидами. И действительно, при образовании комплексов с уранилом наблюдается ступенчатое формирование комплексов L4M, затем L2M. Проведено исследование экстракционной способности по отношению к ионам уранила в кислых средах серии фосфониевых солей. Все фосфониевые соли могут быть применены для экстракции урана(VI) из азотнокислых растворов, причём лиганд со средней длиной углеродной цепи между фосфониевыми фрагментами обладает на порядок большими коэффициентами распределения по сравнению с лигандами с короткой и длинной цепью. Исследована селективность экстракции урана(VI) в присутствии тория(IV) в качестве модельного четырёхвалентного актинида. Показано, что уран(VI) экстрагируется эффективнее тория(IV) только лигандом со средней длиной цепи. Для четвертичных солей впервые обнаружено подавление извлечения ионов металла при увеличении концентрации азотной кислоты в системе. Это может быть связано с конкуренцией между NO3-ионами и анионными комплексами урана. По данным рамановской спектроскопии, существенно более высокие коэффициенты распределения, характерные для лиганда со средней длиной цепи, могут быть связаны с тем, что в данном случае уран экстрагируется в виде анионного нитратного комплекса уранила, тогда как в случае лигандов с короткой и длинной цепью в виде уранилнитрата. Извлечение полидентатными лигандами актинидов с валентностью свыше III протекает эффективно. При содержании лиганда в растворителе Ф-3 характерной при экстракции Am(III) (0,05 М), извлечение U(VI), Th(IV), Pu(IV) и Np(V) происходит количественно – значения коэффициентов распределения принимают значения больше 1 для тройки использованных нами лигандов в диапазоне содержания азотной кислоты 1 - 4 М. Наиболее эффективно эктстрагируется плутоний – уже при содержании азотной кислоты 1 М коэффициенты распределение принимают значения выше 10. По полученным данным можно сказать, что ряд экстрагируемости по катионам актинидов следующий: Pu(IV)>U(VI)≈Th(IV)>Np(V).