Аннотация результатов, полученных в 2021 году
С целью систематического исследования взаимосвязи между строением комплексов палладия(II) и их каталитической активностью в аддитивной полимеризации замещенных норборненов в 2021 году мы синтезировали две группы замещенных аллильных комплексов палладия(II) с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами (далее (NHC)Pd-комплексы). В частности, была синтезирована группа (NHC)Pd-комплексов с донорными аллильными лигандами (2-метилалильным, 2-метоксиаллильным, 2-фенилаллильным и трет-бутилинденильным). Синтез аналогичных комплексов с акцепторными аллильными лигандами оказался более сложной задачей. В результате проведенных исследований, были успешно найдены условия для синтеза N-гетероциклических карбеновых комплексов Pd(II) с аллильными лигандами, содержащими акцепторные группы во втором положении, такие как CO2R. Строение и чистота полученных комплексов подтверждены с помощью 1Н и 13С ЯМР спектроскопии. Изучение аддитивной полимеризации модельных мономеров (5-этилиден-2-норборнен, ENB, и 5-винил-2-норборнен, VNB) в присутствии синтезированных (NHC)Pd-комплексов позволило установить ряд ценных и интересных взаимосвязей. Природа аллильного лиганда оказывает сильное влияние как на активность комплекса в полимеризации, так и на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Влияние аллильного лиганда на активность изученных комплексов в аддитивной полимеризации определялось сочетанием стерического и электронного факторов заместителей в аллильном лиганде. При этом, NHC-лиганд в комплексе также оказывал влияние на эффект аллильного лиганда и в ряде случаев наблюдалась инверсия активности для (NHC)Pd-комплексов с одинаковым аллильным лигандом, но разными NHС-лигандами. Наличие объемных заместителей в аллильном лиганде, с одной стороны, снижало активность (NHC)Pd-комплексов, но, с другой стороны, обеспечивало более высокую стабильность данных комплексов и их катионных форм в растворе, что сказывалось на эффективности инициирования. Для большинства исследованных комплексов наблюдалась линейная зависимость молекулярных масс образующихся полимеров от конверсии мономера. Наиболее высокомолекулярные полимеры были получены на менее активных каталитических системах (например, SIMesPd(t-BuInd)Cl), в то же время для наиболее активных каталитических систем молекулярные массы полимеров наиболее близко соответствовали ожидаемым расчётным молекулярным массам. При активации комплекса SIPrPd(cinn)Cl с помощью NaBARF в индивидуальном виде выделен катионный комплекс, [SIPrPd(cinn)CH3CN]+(BARF-). Полученный новый комплекс охарактеризован различными современными физико-химическими методами анализа, в том числе с помощью РСА. Исследование полимеризации ENB в присутствии [SIPrPd(cinn)CH3CN]+(BARF-) позволило получить ряд интересных и перспективных результатов. Оказалось, что данный комплекс позволяет проводить контролируемую аддитивную полимеризацию: наблюдались линейные зависимости между молекулярной массой получаемого полимера и соотношением ENB/Pd, а также конверсией ENB. Более того, продемонстрирована принципиальная возможность получения блок-сополимера с использованием данного однокомпонентного катализатора. Еще одним интересным и важным результатом, полученным в данном Проекте, является обнаруженное существенное влияние природы сокатализатора на активность каталитической системы и ее способность вовлекать в полимеризацию мономеры. Было установлено, что один и тот же сокатализатор может быть эффективным для активации (NHC)Pd-комплекса для полимеризации норборнена с углеводородным заместителем и оказаться малоактивным или неактивным сокатализатором в случае активации такого же комплекса в полимеризации норборнена с полярными заместителями. Помимо исследования полимеризации модельных мономеров, в Проекте была изучена возможность гомополимеризации двух групп мономеров норборненового типа с полярными заместителями, содержащие фрагмент сложного или простого эфира. Разработанные в Проекте каталитические системы оказались высокоактивными для полимеризации данных мономеров: соответствующие полимеры были получены с высокими выходами (60-95%) и молекулярными массами до 1·106 (Mw), что обеспечивает этим полимерам хорошие механические и пленкообразующие свойства. Важно отметить, что несколько из выбранных мономеров (с целлозольвным заместителем, мономер на основе норборнен-5-ола-2) до настоящей работы не удавалось вовлечь в аддитивную гомополимеризацию. Нам представляется, что подученные результаты делают многообещающим дальнейший поиск и создание на основе изучаемых комплексов катализаторов аддитивной полимеризации, позволяющих проводить живую полимеризацию и обладающих высокой стабильностью/толерантностью по отношению к различным функциональным группам. Синтезированные аддитивные полимеры на основе ENB и VNB представляют несомненный интерес для проведения дальнейших модификаций и введения различных групп. Ранее в Проекте РНФ №17-19-01595 нами была показана принципиальная возможность модификации таких полимеров с помощью реакции гидросилилирования различными силанами. В данном Проекте мы провели более детальные и глубокие исследования модификации полимеров на основе VNB (PVNB) и ENB (PENB) модельным силаном (пентаметилдислоксаном). В частности, на модельных соединениях (2-винилнорборнане и 2-этилиден-норборнане), имитирующих мономерные звенья PVNB и PENB, исследована региоселективность присоединения силанов различной природы к экзоциклической двойной связи. Установлено, что во всех случаях гидросилилирование протекает селективно против правила Марковникова. Далее, проведены кинетические исследования модификации PVNB и PENB выбранными силанами (пентаметилдисилоксаном, гептаметилтрисилоксаном, Et3SiH, nPr3SiH) в присутствии как классических катализаторов гидросилилирования (катализатор Карстеда, Rh(acac)(CO)2), так и (NHC)Pt-комплексов с различной природой NHC-лиганда. В реакции гидросилилирования варьировались такие параметры как: концентрация катализатора в реакционной смеси, температура реакции, мольное соотношение силан/PVNB(PENB). В результате проведенных исследований установлены новые взаимосвязи между строением (NHC)Pt-комплекса и его активностью, подобраны оптимальные условия, позволившие получить растворимые и высокомолекулярные, модифицированные силанами полимеры. Исследование газотранспортных и диэлектрических свойств синтезированных аддитивных полимеров, модифицированных различными силанами, позволило получить ряд новых и важных результатов. Модификация данных полимеров силанами во всех случаях привела к заметному увеличению газопроницаемости. При этом, селективность газоразделения сохранялась на приемлемом уровне. Еще одной особенностью изученной группы модифицированных полимеров является увеличение газопроницаемости с увеличением длины введенного силоксанового бокового заместителя. Диэлектрические свойства модифицированных аддитивных полимеров были изучены в широком частотном диапазоне: от 0.01 Гц до 107 Гц. Для всех модифицированных силанами полимеров были обнаружены очень низкие значения диэлектрической проницаемости (<1.80). Эти значения существенно ниже ранее опубликованных величин как для метатезисных, так и для аддитивных полинорборненов (ε’≥1.94). Необходимо отметить, что достичь таких рекордных показателей диэлектрической проницаемости для изучаемого класса полимеров удалось без искусственного создания в полимере «пустот» или введения пористых наполнителей. Природа силана, использованного для модификации PVNB, оказывает заметное влияние на диэлектрическую проницаемость. В случае введения олигосилоксановых фрагментов эффект был максимальным и для таких полимеров наблюдалась наиболее низкая диэлектрическая проницаемость. Интересно, что для модифицированных полимеров реализовался синергетический эффект в результате объединения в полимере жестких основных цепей и гибких силоксановых фрагментов: для PVNB ε’ = 2.34, для полидиметилсилоксана ε’ = 2.6. Принимая во внимание, простой метод синтеза модифицированных полимеров на основе PVNB, их можно рассматривать как потенциальные диэлектрические материалы для современных транзисторов и других применений в области микроэлектроники. Еще одним существенным преимуществом изучаемых полимеров является стабильность диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот. Данные полимеры также характеризуются низкими значениями тангенса угла диэлектрических потерь и электропроводимостью. Синтезированные в проекте исходные и модифицированные полимеры комплексно и систематически проанализированы с помощью современных физико-химических методов анализа (1Н- и 13С-ЯМР спектроскопии, гельпроникающей хроматографии, ДСК, ТГА, РФА). Для тонких плёнок данных полимеров также выполнен анализ морфологии поверхности при помощи основных методик атомно-силовой микроскопии и оценено влияние проведенных модификаций силанами на свойства материалов методом смачивания.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках выполнения Проекта в 2022 году исследована возможность синтеза катионных (NHC)Pd-комплексов, перспективных катализаторов нового поколения для аддитивной полимеризации. В результате проведения систематических исследований получена серия комплексов типа [(NHC)Pd(allyl)L]+WCA-, где NHC – N-гетероциклический карбеновый лиганд, allyl – аллильный лиганд, L – лабильный лиганд, WCA- -слабокоординированный анион SbF6-, [(3,5-(CF3)2C6H3)4B]-. Синтезированные Pd-комплексы являются эффективными однокомпонентными катализаторами для аддитивной полимеризации различных производных норборнена и не требуют дополнительной стадии активации сокатализаторами. Разработанные катализаторы способны эффективно катализировать аддитивную гомополимеризацию всех исследованных в Проекте мономеров, в том числе, содержащих сложноэфирные группы, и мономеров с фрагментом этиленгликоля, которые, как правило, плохо полимеризуются, так как образуют хелаты с атомом палладия, дезактивируя его. Все использованные мономеры были успешно вовлечены в аддитивную полимеризацию с образованием растворимых высокомолекулярных продуктов с хорошими выходами, при этом некоторые мономеры были вовлечены в аддитивную гомополимеризацию впервые. С помощью ЯМР спектроскопии доказана стабильность разработанных катализаторов на воздухе в течении длительного времени. Данные катализаторы имеют ряд значительных преимуществ по сравнению с однокомпонентными катализаторами, которые ранее были описаны в литературе. К таким преимуществам следует отнести: простоту их получения, стабильность на воздухе и во влажных растворителях, толерантность по отношению к различным функциональным группам, высокую активность. Систематически изучено влияние различных структурных особенностей данных катализаторов на каталитическую активность и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. Для изучения влияния природы аллильных лигандов на каталитическую активность были разработаны подходы к синтезу (NHC)Pd-комплексов, содержащих симметричные аллильные лиганды, замещенные электроноакцепторными группами по второму положению. Продемонстрирована возможность путем изменения природы аллильного лиганда тонко влиять на каталитическую активность катализаторов и на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Показано, что дополнительные количества сокатализатора не оказывают существенного влияния на активность однокомпонентного катализатора, в то время как для многокомпонентных смесей сокатализатор применяют в избытке по отношению к прекатализатору, причем природа и количества сокатализатора являлись одним из ключевых параметров, определяющих активность таких систем. В рамках данного направления была также исследована возможность введения 13С и 2H меченных лигандов в (NHC)Pd-комплексы с последующим их получением. Наличие таких лигандов может значительно упростить исследование механизмов реакций, катализируемых данными комплексами, с помощью ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии, которое планируется начать на следующем году реализации Проекта. Альтернативным подходом к получению аддитивных полинорборненов с полярными группами является модификация полимеров, содержащих реакционноспособные винильные группы в боковых заместителях соответствующих полимеров. В Проекте показана возможность проведения количественной модификации PVNB различными ароматическими оксидами нитрилов с образованием высокомолекулярных и растворимых модифицированных полимеров, содержащих полярные группы в боковых заместителях, с хорошими выходами. Отличительной особенностью аддитивных полимеров является их высокая термо- и хемостабильность в сочетании с высокой прозрачностью. Логичным продолжением развития исследований в рамках Проекта было изучение физико-химических свойств получаемых полимеров. Прозрачность синтезированных в Проекте полимеров составляет 88-90%. Показатель преломления новых аддитивных полинорборненов находится в диапазоне 1.51-1.52 (для длины волны 589 нм). Таким образом, полученные в работе полимеры могут являться перспективными материалами для применения в качестве высокопрозрачных термостойких органических покрытий для гибких дисплеев. При изучении газотранспортных свойств, полученных в Проекте полимеров, обнаружено, что введение полярного сложноэфирного фрагмента приводит к росту газопроницаемости. Рост газопроницаемости в данном случае обусловлен возрастанием коэффициентов диффузии и не сопровождается заметным снижением селективности газоразделения, а для некоторых пар газов наблюдался даже рост селективности газоразделения. Очень интересные результаты по газопроницаемости получены для эпоксидированного поли(5-этиледен-2-норборнена) (PENB). Эпоксидирование двойных связей в PENB привело к снижению проницаемости для всех газов, кроме CO2. В результате для данного полимера характерны и высокая проницаемость по СO2, и высокая селективность газоразделения для пар газов СO2/газ. Данные для этого полимера на соответствующих диаграммах Робсона находятся около верхней границы или выше этой границы. Синтезированные и модифицированные аддитивные полинорборнены обладают хорошими механическими и пленкообразующими свойствами.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках выполнения Проекта в 2023 году продолжено систематическое исследование влияния ключевых структурных факторов катионных (NHC)Pd-комплексов на их свойства как катализаторов аддитивной полимеризации циклоолефинов. В частности, начаты исследования по установлению влияния электроноакцепторных групп в арильных заместителях N-гетероцикла и природы аллильного лиганда на каталитическую активность, эффективность инициирования полимеризации и молекулярные массы образующихся полимеров. С целью изучения влияния акцепторных групп (Br, NO2, CN) в арильных заместителях при атомах азота в гетероцикле исследована возможность синтеза соответствующих (NHC)Pd-комплексов с данными электроноакцепторными группами. Еще одним структурным элементом, оказывающим сильное влияние на каталитическую активность комплексов и молекулярные массы образующихся полимеров, является аллильный лиганд. Для изучения влияния природы заместителей в аллильных лигандах на каталитическую активность были разработаны подходы к синтезу (NHC)Pd-комплексов, содержащих симметричные аллильные лиганды, замещенные электронодонорными группами (Me, OMe) во втором положении. Продемонстрирована возможность путем изменения природы аллильного лиганда тонко влиять на каталитическую активность комплексов и на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Отдельным вопросом было изучение влияния лабильного лиганда на каталитические свойства разрабатываемых однокомпонентных катионных катализаторов. В случае комплексов, содержащих такие лиганды как CH2Cl2 или CH3CN, происходит более легкая диссоциация данных лигандов, которая приводит к образованию открытого координационного центра и, соответственно, внедрение молекулы мономера происходит проще. Данные комплексы продемонстрировали более высокую каталитическую активность и эффективность инициирования достигала 95% (значения молекулярных масс, образующихся полимеров были близки к теоретическим). В свою очередь, комплексы, содержащие СO в качестве лабильного лиганда, проявляют существенно более низкую активность, а молекулярные массы образующихся полимеров выше, чем при использовании аналогичных катализаторов с менее донорными лабильными лигандами (их эффективность инициирования составляли 15-45%). Уникальной особенностью разработанных катионных (NHC)Pd-комплексов является их способность вести «живую» полимеризацию. В присутствии данных комплексов полимеризация протекает контролируемо, то есть происходит линейное увеличение Mn от конверсии и от соотношения мономер/Pd, при этом, значения Mw/Mn остаются относительно узкими (<1.4) и мономодальными. Показана возможность получения диблок-сополимеров путем последовательной полимеризации мономеров с полярными и неполярными группами. Продемонстрирована высокая толлерантность разработанных катализаторов к среде проведения полимеризации и наличию примесей в мономере. Полимеризация с использованием данных катионных (NHC)Pd–комплексов может протекать в водной среде, а также без предварительной абсолютизации и очистки растворителей и мономеров. Отдельной и важной задачей данного этапа исследования являлся поиск агентов передачи цепи (АПЦ). Использование АПЦ позволяет получать низкомолекулярные полимеры при высоких соотношениях мономер/катализатор (т.е. при низких загрузках катализатора) и высоких конверсиях мономера. Проведен скрининг большого набора высоко реакционноспособных органических и элементоорганических соединений как потенциальных АПЦ в полимеризации норборненов в присутствии изучаемых комплексов (HCOOH, силаны, альфа-олефины, замещенные ацетилены и пр.). Найден наиболее активный АПЦ (пентаметилдисилоксан) для более тонкого контроля молекулярно-массовых характеристик получаемых полимеров, оптимизированы условия полимеризации в его присутствии. С целью установления механизма аддитивной полимеризации, в частности, основных стадий полимеризации (инициирование, рост, обрыв полимерной цепи) начаты исследования с помощью ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии стадии инициирования реакции аддитивной полимеризации и рассмотрены возможные пути изменения структуры катализатора на различных этапах полимеризации. С помощью МАЛДИ масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии продемонстрированно внедрение мономера по связи Pd-аллил. Контроль реакции полимеризации с помощью 1Н ЯМР спектроскопии при низких температурах показал, что катионные (NHC)Pd-комплексы с насыщенными N-гетероциклами являются истинными катализаторами и сохраняют свою структуру после завершения полимеризации. Однако для имидазолиевых (NHC)Pd-комплексов наблюдалось «снятие» NHC-лиганда в процессе полимеризации и образование комплексов, содержащих два NHC-лиганда. Продолжены исследования по модификации аддитивных полимеров с алкенильными и алкилиденовыми группами в присутствии разного типа катализаторов. Впервые проведена модификация поли(5-винил-2-норборнена) (PVNB) с использованием реакции гидрогермилирования. В качестве модельного германа для модификации был использован триэтилгерман, а в качестве катализатора (NHC)Pt-комплекс, который ранее оказался одним из наиболее эффективных катализаторов реакции гидросилилирования таких объектов. В результате оптимизации условий модификации PVNB удалось получить высокомолекулярные полимеры, содержащие 60-65% модифицированных звеньев. Синтезированные в Проекте полимеры систематически и комплексно проанализированы современными физико-химическими методами анализа (ЯМР-спектроскопия, ДСК, ТГА, РФА и др.) Показано, что синтезированный аддитивный полимер с германийорганическими группами характеризуется очень низким значением диэлектрической проницаемости, менее 2.