Аннотация результатов, полученных в 2021 году
За первый год выполнения научной программы проекта все запланированные результаты выполнены, создан необходимый научный задел по всем основным группам-направлениям нового Каталога кремнийорганических соединений и материалов. В первых двух группах объединены well-defined структуры - представители молекулярных нано-объектов и классические полимерные системы. Основное предназначение этой группы -демонстрация высокого научного уровня Каталога и тем самым подчеркивание уникальности предложений и по остальным более прикладным направлениям Каталога. В этом году для представления в этой группе был получен ряд уникальных результатов. Во-первых, на серии хроматографически чистых карбосилановых дендримеров 5-8 генераций был проиллюстрирован процесс кристаллизации дендримеров 6-8 генераций, что явилось уникальным достижением и демонстрируется впервые в мире. Факт кристаллизации - сам по себе долгожданное свидетельство совершенства исследуемой дендримерной формы, но главное открытие заключалось не только в этом, а в том, что дендримеры закристаллизовались в очень редкой симметрии, не свойственной для органической материи. То есть, специфика мягких сфер дендримеров проявилась в своеобразной огранке поверхностного слоя молекулярной структуры дендримера, который обеспечивал наиплотнейшую упаковку этого вида полимерной материи. Вторым важным достижением этапа стал синтез гибридных дендримеров с триметилсилоксановым поверхностным слоем, исследование реологии которых подтвердила и даже превзошла тот самый беспрецедентный скачок вязкости при переходе от низких генераций к высоким, который наблюдался у карбосилановых аналогов ранее. Т.е. было подтверждено, что явление закономерно и свойственно всем гибкоцепным дендримерам по мере уплотнения их структуры с ростом генерации. В этом же разделе для оценки влияния структуры основной цепи были синтезированы молекулярные щетки с таким же триметилсилоксановым обрамлением у основной цепи и такие же наногели в виде MQ-сополимеров с различным соотношением моно- и тетра- функциональных звеньев. Из приведенных примеров видно, что методы и подходы. созданные во «флагманской» группе, постепенно перетекают в прикладные направления, внося туда оригинальную фундаментальную основу. Действительно, синтезированные MQ-сополимерные наногели вместе с синтезированными термоморозостойким силоксановыми каучуками с модифицированными концевыми функциональными группировками позволили совершить качественный скачок и продемонстрировать получение уникальных молекулярных композитов со свойствами, превосходящими аналогичные показатели известных аналогов этого класса и составляющих конкуренцию материалам на основе высокомолекулярных каучуков. Отличительной чертой новых материалов является тот факт, что управление свойствами конечного эластомера осуществлялось методами молекулярного дизайна, возможности которого определялись структурой и функциями составляющих. Ступенчатая вулканизация обеспечивала последовательное формирование двух взаимопроникающих сеток, наногели играли роль и разветвляющих центров, и молекулярных наполнителей, и как результат смешения трех жидких компонентов получился прочный высоконаполненный эластомер с высокими эксплуатационными показателями. В разделе эластомеров были получены и более приземленные материалы, в частности, высокомолекулярные термоморозостойкие каучуки с Тст -130 °С и полным отсутствием кристаллизации, что позволило изготовить на их основе демонстрационную прокладку к промышленному морозильнику с рабочей температурой -100 °С. В разделе «жидкости» получен ряд функциональных кремнийорганических олигомеров на основе перфторированных димера и тримера пропилена. Олигомеры показали хорошие результаты при гидрофобизации различных поверхностей, в том числе текстиля. Основное практическое применение разветвленных фторсодержащих функциональных олигомеров еще впереди в комбинации с другими кремнийорганическими организованными структурами. Вторая группа жидких продуктов представлена низкомолекулярными полигидроксильными полиметилсилсесквиоксановыми олигомерами – перспективными агентами обработки поверхности строительных материалов, пеногасителей, связующих для волокнистых материалов. Достоинствами этих соединений является быстрый переход в гидрофобные покрытия при высыхании нейтрального спиртоводного раствора. Многочисленные испытания в составе различных композиций - в планах следующего года. Следующими кандидатами в новый Каталог являются новые связующие типа М-Т, полученные по аналогии с описанными выше MQ системами (еще один пример перехода идеологии «флагманской» группы в прикладную). МТ системы получены в четырех вариантах с небольшими вариациями в соотношениях МТ звеньев, при этом наблюдаются существенные изменения в скорости сушки и свойствах полученной лаковой пленки. В зависимости от соотношения могут быть использованы в составе лакокрасочных покрытий, гидрофобизирующих составов и связующих для стеклопластиков. Среди кремнийорганических порошков, представленных в шестом направлении-группе Каталога, - полиметилсилсесквиоксановые наполнители с высокой (от 400-600 м2/г) удельной поверхностью. Новые порошки, полученные различными вариантами распылительной сушки, претендуют на создание серьезной конкуренции аэросилам и белым сажам, особенно их дорогим маркам, обладающим повышенной гидрофобностью после дополнительной модификации. На первом этапе новые наполнители были опробованы в качестве наполнителей в резиновых композициях на основе жидкого полиизпренового каучука и высокомолекулярного ПДМС. В первом случае они составили явную конкуренцию техническому углероду и белой саже, а во втором в чистую проиграли стандартному аэросилу. Этот парадокс станет предметом глубокого экспериментального осмысления природы усиления гибких матриц различной природы наполнителями с регулируемым сродством к матрицам различной природы. Заключительный раздел Каталога посвящен проблемам утилизации силиконов в различных формах. Здесь также получен неожиданный результат в ходе исследования разложения образца силиконовой резины в среде сжиженных неорганических газов. В сверхкритическом СО2 деструкции практически не наблюдалось, к нашему большому удивлению, зато в среде жидкого аммиака процесс превзошел наши самые смелые ожидания. Было показано разложение до исходных компонентов не только силоксановой резины, но также и фенилсодержащих смол. Исследование обоих процессов будет продолжено: в СК СО2 - в каталитическом варианте, а в среде жидкого аммиака будет исследоваться регулирование структуры вторичных продуктов. Т.е. метод может из утилизации превратиться в препаративный метод получения функциональных олигомеров. В целом задача подготовить 10- 12 кандидатов для включения в новый Каталог на первом этапе выполнена с превышением. Важно и то, что перспективные образцы полимеров и материалов получены во всех разделах Каталога. Начало положено.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Задачи второго этапа проекта, направленного на создание нового Каталога кремнийорганических соединений и материалов на их основе в основном выполнены. Все семь направлений исследований пополнились значимыми результатами. В первых двух направлениях представлены достижения в части конструирования новых полимерных систем, и первым номером мы здесь представляем высокомолекулярный лестничный полифенилсилсесквиоксан, синтез которого доведен нашими коллегами до уровня миллионных значений, которые были необходимы для его применения в качестве новой перспективной полимерной матрицы для высокотемпературных изоляционных лент с силоксановым липким слоем. Широкий температурный диапазон эксплуатации от температуры жидкого азота до 300оС, высокая стойкость к термокислительной деструкции, прекрасные диэлектрические характеристики этого продукта, все это делает его весьма перспективным материалом для нового Каталога. Не меньшее, а возможно и большее значение имеет синтез очередных гибридных дендримеров с полифениленовым ядром и силоксановыми дендронами в поверхностном слое. На этот раз мы ожидаем раскрытия очередной тайны дендримерной материи – строения физических узлов дендримерных сеток, о которых до сих пор не удается получить информацию ни с помощью изучения реологии этих объектов, ни с помощью методов молекулярного моделирования. С большой вероятностью это открытие будет сделано в ходе следующего этапа исследований. При этом планомерный анализ дендримерной структуры методами молекулярного моделирования продолжался и на этом этапе. В частности, было исследовано поведение модельных карбосилановых систем в условиях регулируемой деформации между плоскостями. Раздел новых морозостойких эластомеров пополнился на этом этапе синтезом полидиметилсилоксановых полимеров с метил(бензил)силоксановыми модифицирующими включениями в основную цепь. Давно известный прием нарушения упорядочения линейной ПДМС цепи вкраплениями иной химической природы в этом случае оказался намного эффективнее своих известных предшественников. Метилбензилсилоксановые включения в концентрации более чем в два раза меньше по сравнению с иными вариантами не только эффективно подавляют кристаллизацию, но и не приводят к росту температуры стеклования, так что температурный диапазон эксплуатации новых материалов существенно расширен и, что важно, путем использования более экономичных средств. В эластомерной части Каталога установлен удивительный факт упорядочения молекулярного наполнителя в силоксановой матрице, при том, что никаких предпосылок к такому упорядочению в системе не предполагалось. Можно смело говорить о некоем новом явлении, характерном для молекулярных композитов на основе ПДМС и MQ- сополимерного наполнителя. Открытое явление позволяет расширить номенклатуру и диапазон регулирования свойств молекулярных композитов, внесенных нами в каталог на первом этапе. Существенным образом пополнился Каталог в разделе жидкостей. Во-первых, благодаря новому способу синтеза фенилсодержащих, а следовательно, более термостойких жидкостей, в варианте активной среды с использованием трифункционального фенилтриалкоксисилана в качестве разветвляющего центра. Способ обеспечивает регулирование свойств жидкостей в широких пределах и при этом гораздо прост в техническом воплощении, поскольку исключает применение процессов каталитической перегруппировки – обязательного атрибута известных подходов в этой области. Увеличилось разнообразие и в части функциональных полиметилсилсесквиоксановых олигомеров с высоким содержание гидроксильных групп. Использование для активации гидролиза в гетерофазных условиях метилтриалкоксисилана путем использования микрволнового излучения позволило получить водно-спиртовые растворы новых олигомеров с гидроксильным числом, превышающим 20% отметку, что для этого типа олигомеров очень непростая задача. Новые олигомеры наряду с аналогами полученными на предыдущем этап были успешно испытаны в качестве гидрофобизаторов тканей, связующих для фанеры и древесно-стружечных плит, так что уровень универсальности этих олигомеров постоянно расширяется, что безусловно найдет отражение в новых рецептурах, представленных на страницах нашего каталога. Раздел связующих также пополнился «старыми знакомыми» - полиметилсилсесквиоксановыми лаками, но в значительно обновленной форме, за счет разработки новой версии синтеза в активной среде, на этот раз в ее каталитическом варианте с резким сокращением избытков уксусной кислоты и практически полным отсутствием побочных продуктов, поскольку этилацетат без примесей уксусной кислоты к таким продуктам отнести невозможно, т.е. связующее получается сразу в растворе готовым к практическому применению и, что особенно важно, с резким снижением нагрузки на окружающую среду. Старый знакомый лак «Ф-9» открыл новый раздел связующих для термостойких порошковых лаков, т.е. в этом случае можно будет обойтись вообще без использования растворителей. Это раздел несомненно будет расширяться за счет комбинаций фенил- и метилсилсесквиоксановых продуктов и их комбинаций. Но вторая жизнь известного продукта сама по себе – хорошее начало раздела. В разделе каталога наполнители проделан большой объем исследований по оценке параметров новых ПМССО наполнителей, полученных методом распылительной сушки гидрогелей. Методами малоуглового рентгеновского рассеяния показано, что в зависимости от условий сушки частицы имеют дисковидную или сферическую форму с фрактальной поверхностью, площадь удельной поверхности у наполнителей, полученных в разных условиях сушки отличается на порядок от 70 до 600 м2/г. Наличие метильной группы у каждого атома кремния определяет необычный комплекс свойств новых наполнителей. Так, исследование загущающей способности по отношению к водно-спиртовым растворам и их аналогам в органических растворителях продемонстрировало разницу более чем на порядок между сопоставляемыми системами. Т.е. в водно-спиртовых системах вязкость растет за счет гидрофобных взаимодействий между частицами наполнителя. Другими словами, новый наполнитель, помимо эластомерных композиций, о которых мы сообщали по результатам первого этапа, имеет перспективы применения в водо-дисперсионных лакокрасочных композициях и косметических составах для регулирования вязкости таких композиций. В экологическом разделе Каталога исследовались варианты утилизации отходов кремнийорганических эластомерных композиций в условиях щелочного катализа и в среде жидкого аммиака. Первый способ оказался недостаточно универсальным. При отличных показателях на примере эластомерных композиций, наполненных кремнеземными наполнителями, он оказался бессильным по отношению к составам наполненных оксидами алюминия. В то время как аммиачный вариант утилизации одинаково легко «справился» с отходами с различными типами наполнения.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В научной программе проекта представлено семь направлений, по которым протекала работа в соответствии с научной программой этапа. В первых двух направлениях проекта были получены и опубликованы значимые результаты по исследованию свойств дендримеров. Опубликованы результаты по кристаллизации высоких генераций карбосилановых дендримеров, образцы которых были синтезированы на первом этапе проекта. Это важный результат, подводящий черту под долгой научной дискуссией о возможности получении совершенных дендримеров высоких генераций и проливающий свет на особенности их упорядочения, которые имеют фундаментальное значение не только для дендримеров, но и для других высокоупорядоченных объектов относящихся к так называемой «мягкой» материи. В плане изучения особенностей молекулярной структуры таких дендримеров были продолжены работы по молекулярному моделированию карбосилановых дендримеров. В частности, было проведено атомистическое моделирование молекулярной динамики одиночных полибутилкарбосилановых дендримеров, заключенных между двумя непроницаемыми плоскими поверхностями. Расстояние D между поверхностями варьировалось в широком диапазоне, так что степень сжатия дендримера варьировалась от легкой до сильной. Сравнительный анализ поведения дендримеров с функциональностью центрального атома Si, равной 4, двух гомологичных серий, различающихся функциональностью разветвленных атомов Si (3 и 4), при сжатии позволил выяснить влияние числа генераций и функциональности ветвления на упругий отклик, а также на внутреннюю структуру полибутилкарбосилановых дендримеров. Полученные результаты положены в основу планирования нового гомологического ряда для сопоставления результатов моделирования с реальными свойствами таких объектов. К высокоупорядоченным системам относятся и лестничные полифенилсилсесквиоксаны - один из самых перспективных полимеров для высокотехнологичных применений. В этом году мы исследовали их гидродинамические характеристики в зависимости от молекулярной массы. Высокомолекулярные образцы полимеров были расфракционированы на относительно узкие фракции, для которых были определены параметры уравнения Марка-Куна-Хаувинка и сопоставлены с аналогичными данными работ 70-х годов прошлого столетия Цветкова-Андрианова. Оценка показывает, что доля центров ветвления, нарушающих лестничную структуру, в новых образцах составляет всего около 0,01%, что на 1-2 порядка меньше, чем в молекулах лестничного полисилоксана в классических исследованиях, что свидетельствует о формировании совершенно новой молекулярной организации лестничных полимеров с минимальным количеством дефектов и что объясняет существенную разницу в их механических свойствах. Таким образом получены объективные данные, подтверждающие перспективность развития этого метода синтеза для целого ряда практических применений: от новых мембранных материалов до электроизоляционных липких лент, работоспособных в экстремальных условиях. Значительный прогресс достигнут в области эластомерных материалов. В препаративных количествах синтезированы модельные системы с диметилаллилсилильными концевыми группами, отличающиеся по молекулярной массе 60000 Da и 2000 Da, и проведены тестовые опыты по вулканизации гидридсодержащих олигомеров линейного и разветвленного строения. Особое внимание было уделено исследование кинетических закономерностей процессов гидросилилирования, так как именно при достижении заданных параметров соотношения скоростей реакции удлинения цепи и вулканизации можно будет добиться высокотехнологичных материалов при минимальных затратах времени, тепловой энергии. Важнейшие выводы из анализа литературы приведены в обзоре, подготовленном к опубликованию в начале следующего года. Разработана оригинальная схема синтеза силоксановых жидкостей с высоким содержанием фенильных заместителей у атомов кремния на основе хорошо известных стереорегулярных полифенилциклосилоксанов и метилдифенилхлорсилана. Формирование замещенной структуры проводили по известной реакции обменного разложения из полифенилмедьсилоксанового полиэдра и метилдифенилхлорсилана, такой процесс с участием реагентов с объемными аороматическими заместителями осуществлен впервые. Параллельно с олигомерами с циклическим скелетом в отчетный период были продолжены исследования по синтезу и изучению свойств разветвленных полиметилфенилсилоксановых жидкостей: синтезирован универсальный загуститель, который позволяет регулировать вязкость метилфенильных жидкостей в широких пределах, не снижая их термических свойств. Полученные результаты открывают новые возможности использования наногелей в качестве молекулярных загустителей в силоксановых композициях. В рамках этапа по направлению синтеза связующих была решена главная проблема контролируемой соконденсации полиметилфенилсилоксанового олигомера с эпоксидным модификатором, в качестве которого традиционно используются ЭД-20 и ЭД -16 или их импортные аналоги. Суть развиваемого подхода заключается в предварительном раскрытии эпоксидного кольца с генерированием функциональной группы, где в качестве активатора используется органический или кремнийорганический амин, и только после завершения стадии активации проводят соконденсацию с метилфенилсилоксановой смолой. В рамка данного подхода опробована методика получения аналога известного, но крайне трудно воспроизводимого лака КО-945. В результате обе стадии процесса проходят в контролируемом режиме, достигается требуемая вязкость и время желатинизации конечного продукта. Полученный продукт отвечал всем контролируемым показателям по ТЗ и таким образом будет передан на масштабирование и расширенные испытания в программе следующего этапа. Вторая композиция, в разработке которой выразил заинтересованность заказчик (внебюджетное финансирование проекта) это гибридная эпокси-металлосилоксановая композиция для покрытий алюминиевых внутренних поверхностей туб для медицинских композиций с нейтральным показателем рН-7. Проведенные исследования позволили получить композицию связующего, полностью отвечающего техническому заданию. Проведена наработка связующего для натурных испытаний у заказчика. В части наполнителей усилия были сосредоточены на синтезе молекулярных наногелевых наполнителей типа MQ- сополимеров, состоящих из DecMe2SiO1/2 (М) – и SiO4/2 (Q) – единиц с мольными соотношениями M:Q, равными 1:2, 1:3 и 1:4 поликонденсацией 1,3-дидецил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (М) и тетраэтоксисилана (Q) в ледяной уксусной кислоте. Полученные наногелевые наполнители были использованы для молекулярного наполнения резиновых композиций на основе низкомолекулярных полиизопреновых каучуков и показали высокую эффективность при значительном снижении технологических издержек для приготовления композиции, поскольку композиции готовились путем смешения двух жидкостей с последующим удалением растворителя. Важные и принципиальные результаты в переработке отходов силиконовых эластомерных материалов достигнуты благодаря экспериментам в жидком аммиаке. Регулирование давления и температуры позволяет перерабатывать резиновые отходы не зависимо от типа наполнителя, что резко повышает технологичность процесса, поскольку исключает сортировку сырья по типам наполнителя. Преимущества нового подхода заключается в том, что после обработки отходов в автоклаве и сброса аммиака в накопитель для повторного использования в аппарате остается смесь силиконового масла и наполнителя, являющихся по существу готовыми полупродуктами для повторного использования. Таким образом научная программа этапа выполнена в полном объеме, новый каталог пополнится целым рядом перспективных продуктов не имеющих аналогов на рынке силиконовой продукции во всех основных разделах нового каталога.