В современных литий-ионных аккумуляторах в основном используются катоды на основе слоистых оксидов с повышенным содержанием никеля, так как они позволяют запасать больше энергии. Однако чем выше концентрация никеля, тем быстрее аккумулятор деградирует: при заряде и разряде в частицах материала постепенно образуются трещины, что приводит к потери емкости.
Одним из решений является создание концентрационно-градиентной структуры: в центре частицы катода концентрация никеля максимальна для высокой емкости, а к поверхности она плавно снижается с одновременным ростом содержания стабилизирующих элементов — марганца и кобальта. На первом этапе сложность заключается в том, как создать такой градиент.
«При создании такой градиентной структуры очень сложно одновременно сформировать стабильную, обогащенную марганцем и кобальтом поверхность оптимальной толщины и обеспечить линейное изменение концентрации переходных металлов от центра к периферии частицы, поэтому мы разработали математическую модель для предсказания того, как будет выглядеть изменение концентрации никеля, марганца и кобальта в агломерате катода в зависимости от основных параметров синтеза. В отличие от других работ наша модель учитывает сферическую форму частиц и их радиус. С ее помощью мы синтезировали три разных типа градиентных структур, и экспериментальные данные подтвердили наши расчеты», — прокомментировала Люция Ситникова, соавтор работы, аспирант программы «Науки о материалах» в Сколтехе.
Вторая сложность — сохранить созданный градиент на финальном, высокотемпературном этапе производства, когда к материалу добавляют литий. Для ее решения научная группа добавила в состав материала оксид тантала.
«Мы установили, что этот высоковалентный элемент не просто допирует кристаллическую структуру слоистого оксида. Вместо этого тантал сегрегируется на поверхности первичных кристаллитов и способствует катионному разупорядочению в слоистой структуре. Примечательно, что Ta-обогащенные области представляют собой не отдельную фазу, сконцентрированную по границам зерен, как это считалось ранее, а эпитаксиально продолжают кристаллическую структуру первичных кристаллитов, формируя Ta-обогащенный поверхностный слой толщиной в несколько нанометров», — поделилась первый автор работы Александра Савина, старший научный сотрудник Центра энергетических технологий Сколтеха.
«Квантово-химические расчеты методом функционала плотности подтвердили, что сегрегация тантала является термодинамически выгодной и эффективно подавляет миграцию Ni и подвижность границ зерен. В результате модификация танталом эффективно сохраняет как градиентную структуру, препятствуя взаимной диффузии никеля, марганца и кобальта, так и вытянутую форму первичных кристаллитов, предотвращая укрупнение первичных частиц. Это приводит к значительному улучшению циклической устойчивости материала, а также термической стабильности. Опубликованные результаты имеют не только фундаментальную научную ценность, но и значительный практический потенциал: на их основе будет организован выпуск пилотных партий нового катодного материала NMC90-GTa на опытно-промышленной линии Сколтеха производительностью до 100 тонн/год», — прокомментировал научный руководитель исследования, заслуженный профессор Центра энергетических технологий Сколтеха Артем Абакумов.
