Создание перспективных электрохимических систем хранения энергии с помощью направленного дизайна локальной структуры и микроструктуры электродных материалов.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-30003

НазваниеСоздание перспективных электрохимических систем хранения энергии с помощью направленного дизайна локальной структуры и микроструктуры электродных материалов.

Руководитель Абакумов Артем Михайлович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий» , г Москва

Конкурс №81 - Конкурс 2023 года по мероприятию «Проведение исследований научными лабораториями мирового уровня в рамках реализации приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова литий-ионный аккумулятор, катод, анод, обогащенные никелем слоистые оксиды, кремний, электродный материал, синтез, электрохимия, деградация, дефекты, границы зерен, межфазные границы, интерфейсы электрод-электролит, структуры ядро-оболочка, просвечивающая электронная микроскопия

Код ГРНТИ31.15.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на разработку научных основ дизайна высокоемких электродных материалов и твердых электролитов для создания следующего поколения вторичных электрохимических источников тока с высокой плотностью энергии. Основной целью проекта является установление взаимосвязей между электрохимическим поведением интеркаляционных систем, локальной структурой и микроструктурой материалов. Понимание такого влияния составляет основу для направленного дизайна новых материалов с дефектной структурой, оптимизированной для конкретных электрохимических систем хранения энергии и для разработки соответствующих ресурсо- и энергосберегающих методов синтеза, что создаст значимые конкурентные преимущества на рынке мобильных аккумуляторных батарей с высокой плотностью энергии. Объектами исследования в проекте служат материалы положительного электрода (катода) литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) на основе обогащенных никелем сложных оксидов LiNixMnyCozO2 (NMC), композитные материалы отрицательного электрода (анода) ЛИА на основе графита с добавками окисленного кремния и твердые электролиты для литий-металлических батарей со структурой граната. Все эти материалы объединяет их сложная иерархическую микроструктура, которую можно рассматривать как окно возможностей для дальнейшего улучшения их функциональных свойств. В проекте будут решены следующие исследовательские задачи: - разработаны новые химические подходы к направленному дизайну микроструктуры обогащенных Ni слоистых оксидных катодных материалов с высокой плотностью энергии и повышенным циклическим ресурсом; - предложены методы управления дефектами кристаллической структуры обогащенных Ni слоистых оксидных катодных материалов для уменьшения деградации первичных кристаллитов и монокристаллических материалов; - найдены способы контроля степени дефектности катионной подрешетки и пространственного распределения дефектов для направленного улучшения диффузионных и ресурсных характеристик Ni-обогащённых NMC; - разработаны методы дизайна химического состава и микроструктуры и способы производства композитных кремнийсодержащих анодов; - разработаны новые химические подходы к направленному дизайну межзеренных границ и интерфейсов в твердых электролитах для твердотельных литий-металлических аккумуляторов с высокой плотностью энергии. В проекте планируется скомбинировать современные методы синтеза и исследования микроструктуры на разных пространственных шкалах с использованием сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с коррекцией аберраций, спектроскопии характеристических потерь энергии электронов, электронной томографии, синхротронной порошковой рентгенографии, рентгеновской адсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии, в сочетании с развернутой программой электрохимического тестирования с целью оценки изменения структурных и микроструктурных характеристик при длительном циклировании и влияния структурных изменений на ресурсные характеристики материалов. Взаимосвязи “синтез-микроструктура-свойства” будут выявлены при помощи расчетных методов с использованием подходов теории функционала плотности и молекулярной динамики. Успешное решение поставленных задач позволит разработать соответствующие масштабируемые синтетические подходы и создать основы опытного производства (объемом до 500 кг/год) передовых катодных материалов с удельной энергоемкостью >800 Втч/кг и объемной плотностью энергии >2700 Втч/л. Для композитных анодных материалов будет достигнуто увеличение удельной емкости до 600 мАч/г. В завершении проекта работоспособность предлагаемых технологических решений будет продемонстрирована на полномасштабных прототипах аккумуляторных ячеек с высокой плотностью энергии (до 350 Втч/кг) и циклическим ресурсом не менее 200 циклов. Также будут созданы прототипы твердотельных литиевых батарей с твердым электролитом со структурой граната, катодом с высокой плотностью энергии и металлическим литиевым анодом.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Скворцова И.А., Орлова Е.Д., Боев А.О., Аксенов Д.А., Моисеев И., Пажетнов Е.М., Савина А.А., Абакумов А.М. Comprehensive analysis of boron-induced modification in LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 positive electrode material for lithium-ion batteries Journal of Power Sources, 583 (2023) 233571 (год публикации - 2023)
10.1016/j.jpowsour.2023.233571

2. А.А. Савина, А.О. Боев, Е.Д. Орлова, А.В. Морозов, А.М. Абакумов Никель — ключевой элемент энергетики будущего Успехи химии, 2023, 92 (7) RCR5086 (год публикации - 2023)
10.59761/RCR5086

3. Бяо Ли, Цзэн Цин Чжо, Лейтинг Чжан, Антонелла Ядекола, Сюй Гао, Цзинхуа Го, Ванли Ян, Анатолий В. Морозов, Артем М. Абакумов, Жан-Мари Тараскон Decoupling the roles of Ni and Co in anionic redox activity of Li-rich NMC cathodes Nature materials, 22, pages 1370–1379 (2023) (год публикации - 2023)
10.1038/s41563-023-01679-x

4. А.И. Картамышев, Д.О. Полетаев, А.О. Боев, Д.А. Аксенов Weak segregation and accelerated diffusion of Li at twin boundaries in Cu from DFT: Implications for current collectors in Li-ion batteries Computational Materials Science, Volume 230, 25 October 2023, 112517 (год публикации - 2023)
10.1016/j.commatsci.2023.112517

5. И.А. Моисеев, А.А. Голубничий, А.П. Павлова, А.М. Абакумов ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КАТИОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА ОБРАЗОВАНИЕ МИКРОТРЕЩИН В Ni-ОБОГАЩЕННЫХ СЛОИСТЫХ ОКСИДАХ ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, том 87, № 10, с. 1416–1422 (год публикации - 2023)
10.31857/S0367676523702472

6. Савина А.А., Абакумов А.М. Benchmarking the electrochemical parameters of the LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 positive electrode material for Li-ion batteries Heliyon, Heliyon 9 (2023) e21881 (год публикации - 2023)
10.1016/j.heliyon.2023.e21881

7. И.С. Павлов, Б.И. Кинеев, А.В. Морозов, А.М. Абакумов, А.Л. Васильев Differential phase contrast STEM image calculation software – Magnifier Elsevier, Ultramicroscopy 266 (2024) 114035 (год публикации - 2024)
10.1016/j.ultramic.2024.114035

8. Э. Грепен, К. Жаке, И.А. Моисеев, А. Ядекола, Г. Руссе, М. Авдеев, А.М. Абакумов, Ж.-М. Тараскон, С. Марияппан Mastering the synthesis of high Na-content, moisture-stable layered oxide cathode for Na-ion batteries Elsevier, Journal of Power Sources 613 (2024) 234962 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jpowsour.2024.234962

9. Гао С., Ли Б., Русс Г., Морозов А.В., Дешам М., Элькаим Э., Чжан Л., Куммер К., Абакумов А.М., Тараскон Ж.-М. Achieving High-Voltage Stability in Li-Rich Ni-Rich Oxides with Local W/Ni(Li) Superstructure Wiley Online Library, Adv. Energy Mater. 2024, 2402793 (год публикации - 2024)
10.1002/aenm.202402793

10. Н.С. Каторова, А.С. Галушко, Я.В. Бурыкина, А.Н. Фахрутдинов, В.В. Клюев, В.А. Билюкина, И.Ю. Крамарев, Е.М. Пажетнов, А.М. Абакумов, В.П. Анаников, Е.В. Антипов Химические аспекты деградации литий-ионного аккумулятора на основе слоистого оксида LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 и графита Springer, Известия Академии наук. Серия химическая, 2024, том 73, № 5 (год публикации - 2024)
10.1007/s11172-024-4228-4

11. Х.Фореро-Сабойя, И.А. Моисеев, М.-Л. Влара, Д. Фуа, М. Дешам, А.М. Абакумов, Ж.-М. Тараскон, С. Марияппан A Hydridoaluminate Additive Producing a Protective Coating on Ni-Rich Cathode Materials in Lithium-Ion Batteries Wiley Online Library, Adv. Energy Mater. 2024, 2402051 (год публикации - 2024)
10.1002/aenm.202402051

12. А.О. Боев, М.Ю. Арсентьев, С.С. Федотов, А.М. Абакумов, Д.А. Аксенов Origin of surface segregation in LiCoO2: A DFT+U study American Physical Society, Phys. Rev. Materials 8, 055403, 2024 (год публикации - 2024)
10.1103/PhysRevMaterials.8.055403

13. А.С. Буров, А.О. Боев, А.М. Абакумов, Д.А. Аксенов Mechanism of Li+ charge transfer at Li/Li7La3Zr2O12 interfaces: A density functional theory study American Physical Society, PHYSICAL REVIEW B 109, 045305 (2024) (год публикации - 2024)
10.1103/PhysRevB.109.045305

14. Л.А. Ситникова, А.А. Савина, А.В. Морозов, А.А. Голубничий, Е.А. Должикова, И.А. Моисеев, С.Ю. Лучкин, А.М. Абакумов Improving electrochemical performance of Ni-rich layered cathode material with combining Co-enriched compositional gradient and radial microstructure Elsevier B.V., Journal of Power Sources 602 (2024) 234302 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jpowsour.2024.234302

15. А. А. Пустовалова, А. В. Морозов, Н. М. Поливара, Ю. Ю. Дихтяр, А.И. Недолужко, Е.М. Пажетнов, А.М. Абакумов The role of solvent during solvothermal synthesis of amorphous SiOx anode materials for advanced Li-ion batteries Materials Research Bulletin, Materials Research Bulletin 192 (2025) 113613 (год публикации - 2025)
10.1016/j.materresbull.2025.113613

16. П.К. Джа, А. Голубничий, Д. Сачдева, А. Банерджи, Г.С. Гаутам, М. Фихтнер, А.М. Абакумов, П. Барпанда Chimie Douce Derived Novel P2-Type Layered Oxide for Potassium-Ion Batteries Wiley Online Library, Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2410665 (год публикации - 2024)
10.1002/adfm.202410665

17. С. Чинта, С. Атиф, А. Чаупатнаик, А. Голубничий, А.М. Абакумов, П. Барпанда Na0.5Bi0.5TiO3 perovskite anode for lithium-ion batteries The Royal Society of Chemistry, Sustainable Energy Fuels, 2024,8, 5058-5064 (год публикации - 2024)
10.1039/D4SE00935E

18. Моисеев И., Голубничий А.А., Павлова А.Д., Буров А., Боев А.О., Комайко А.И., Рязанцев С., Пажетнов Е., Федотов С., Аксенов Д.А., Никитина В.А., Савина А.А., Абакумов А.М. The rivet effect: a new insight into improving structural stability in Mg-doped Ni-rich single-crystal layered oxide cathodes for Li-ion batteries J. Mater. Chem. A, J. Mater. Chem. A, 2025,13, 12581-12597 (год публикации - 2025)
10.1039/D4TA08998G

19. С. Гао, Б. Ли, К. Куммер, А. Геонджиан, Д.А. Аксенов, Р. Дедривер, Д. Фуа, Ж. Русс, М.Б. Яхья, М.-Л. Дублет, А.М. Абакумов, Ж.-М. Тараскон Clarifying the origin of molecular O2 in cathode oxides Nat. Mater., Nat. Mater. 24, 743–752 (2025) (год публикации - 2025)
10.1038/s41563-025-02144-7

20. С. Гао, Б. Ли, А.В. Морозов, Л. Чжан, Э. Элькаим, Г. Руссе, А.М. Абакумов, Ж.-М. Тараскон Unconventional high-temperature cycling stability of O2-type Li0.75[Li0.25Mn0.75]O2 cathode Joule, Joule 9, 102089 (2025) (год публикации - 2025)
10.1016/j.joule.2025.102089

21. Дж. Фореро-Сабойя, Ю. Чжоу, С. Браун, И.А. Моисеев, К. Паблос, Ж. Абу-Ржейли, А. Мбоуп, К. Альфен, Л. Чжан, Б. Ли, А.М. Абакумов, Ж.-М. Тараскон, С. Марияппан O3- vs P2-type Nax(Ni,Zn,Mn,Ti)O2 layered oxides: Comparative study on electrode-electrolyte reactivity and structural stability for cycling performance Energy Storage Materials, Energy Storage Materials, 80, 104423 (2025) (год публикации - 2025)
10.1016/j.ensm.2025.104423

22. Н.Б. Тимушева, А.А. Голубничий, А.В. Морозов, А.С. Буров, Д.А. Аксенов, А.А. Савина, Р.Г. Маркопольский, А.М. Абакумов Chemical compatibility at the interface of garnet-type Ga-LLZO solid electrolyte and high-energy Li-rich layered oxide cathode for all-solid-state batteries Sci Rep, Sci Rep 15, 241 (2025) (год публикации - 2025)
10.1038/s41598-024-78927-w

23. Савина А.А., Ситникова Л.А., Морозов А.В., Сара Насер, Боев А.О., Давыдов Н.Д., Панкин И.А., Комайко А.И., Пажетнов Е.М., Аксенов Д.А., Абакумов А.М. Ta-Driven Suppression of Transition Metal Interdiffusion and Particle Coarsening in Concentration Gradient Ni-Rich Cathodes for Li-Ion Batteries Advanced Functional Materials, Adv. Funct. Mater. 2025, e23170 (год публикации - 2025)
10.1002/adfm.202523170

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Для синтеза прекурсоров Ni-обогащенных NMC с градиентом состава разработана математическая модель процесса соосаждения, предложен метод сохранения градиента при литировании прекурсора посредством допирования Та за счет локализации Та-содержащей фазы на межзеренных границах. Разработаны методы синтеза слоистых оксидных катодных материалов с пластинчатыми радиально-ориентированными частицами посредством модифицикации Mo6+ и Nb5+ при литировании прекурсора и путем применения эвтектических смесей в качестве Li-содержащих спекающих добавок. При помощи ТФП на примере LiCoO2 исследована сегрегация ряда элементов на низкоэнергетической поверхности (104). Исследовано влияние условий синтеза на морфологию, образование дефектов Li/Ni и электрохимические свойства крупнокристаллических NMC c >90% Ni, а также получены Al- и Mg-замещенные производные. Разработана методика синтеза гетерогенных систем на основе Ni-обогащенных оксидов с наноразмерными включениями с использованием наночастиц SnO2 в присутствии СТАВ, определены состав и структура таких композитов. Изучено влияние Al-содержащего покрытия на деградацию кристаллической структуры крупнокристаллического NMC811 при длительном циклировании и обнаружено замедление образования и роста пассивирующего слоя NiO вглубь частиц катодного материала. Получено новое семейство соединений Li1+yNi(3-5y)/3W2y/3O2 и показано, что их структура сочетает в себе блоки со структурой разупорядоченной каменной соли и слоистой структурой LiNiO2 со встроенными в неё нанодоменами с локальным упорядочением W/Ni, что способствует повышению циклической стабильности. Для крупнокристаллических NMC811 и Mg-NMC811 проведены микромеханические испытания и обнаружено, что допирование Mg привело к увеличению твердости и модуля Юнга. Определены наиболее предпочтительные позиции для Mg в структуре LiNiO2, показано, что допирование Mg приводит к росту модуля Юнга, увеличивает энергии поверхностей (104) и (003) и барьер миграции ионов Li. Изучено изменение состава электролита после ресурсных испытаний для ячейки ЛИА, состоящей из NMC622 и графита и установлено непрерывное разложение диметилкарбоната и метилэтилкарбоната, связанное с нарушением образования защитных поверхностных слоев на графитовом электроде. При анализе спектров СХПЭЭ Ni-L края для Li1-хNiO2 сделан вывод, что количественная оценка валентности Ni может быть проведена путём построения калибровочной кривой с использованием в качестве параметра интегральных интенсивностей компонент пиков, составляющих L3 линию Ni. На примере пост-Li слоистых оксидов предложен метод их синтеза с применением ионного обмена катионов щелочного металла и исследован механизм упорядочения этих катионов, а также установлена возможность получения композитов с когерентным срастанием слоистых структур с разным типом упаковки слоев. Из первых принципов рассчитан барьер миграции поляронов малого радиуса в LiNiO2. С помощью теории среднего поля рассчитана электронная структура для трех различных фаз LiNiO2. Показано, что наиболее стабильной является фаза с зарядовым упорядочением Ni2+/Ni4+. Выполнено моделирование O-K и Ni-L спектров рентгеновского поглощения. Установлено, что изменения в спектрах, связанные с появлением нескольких фаз, можно отслеживать по увеличению или уменьшению относительной интенсивности 2p/4s пиков К-края поглощения кислорода. Разработан программный пакет Magnifier для моделирования иДФК-СПЭМ изображений. Сольвотермальным методом с последующим высокотемпературным отжигом получены анодные материалы a-Si/SiOx, состоящие из частично окисленного аморфного Si и оксида Si, достигнуты начальные разрядные ёмкости около 1000 мАч/г при сохранении ёмкости после 100 циклов до 95%. Установлено, что недостатком материалов a-Si/SiOx являются низкие значения кулоновской эффективности первого цикла. Методом высокотемпературного обжига в инертной атмосфере выполнено нанесение углеродного покрытия на материал a-Si/SiOx, в качестве источника углерода был использован полиакрилонитрил. Углеродное покрытие улучшило стабильность анода при длительном циклировании. Проведено электрохимическое прелитирование анодных материалов a-Si/SiOx, что улучшило их начальную кулоновскую эффективность на ~20%, но привело к ускоренной деградации. Проведено прелитирование кремниевых анодных материалов (композит Si/C) методом прямого контакта с литиевой фольгой. В результате достигнуты значения начальной кулоновской эффективности, близкие к 100%. Сохранение ёмкости после 45 циклов составило 86%. На атомно-силовом микроскопе были проведены in situ измерения образцов композита Si/C в ячейке против металлического Li, в ходе которых наблюдались образование твердоэлектролитного слоя и изменения геометрических размеров при интеркаляции лития. Методами ПЭМ на различных этапах циклирования был исследован альтернативный анодный материал ЛИА - Na0.5Bi0.5TiO3 и установлено, что в процессе разряда происходит необратимая электрохимическая реакция анодного материала по механизму конверсии с образованием оксидов натрия, титана, лития и наночастиц металлического висмута. На аноде из металлического Sn была продемонстрирована принципиальная возможность исследования преобразований локальной структуры и состава непосредственно в процессе циклирования в колонне просвечивающего электронного микроскопа. Синтезированы плотные однофазные мембраны твёрдого электролита Ga-LLZO с использованием спекающих добавок Li3BO3 и LiF. Показано, что добавление Li3BO3 увеличивает литий-ионную проводимость и определено, что борат лития концентрируется на межзёренных границах. Получены мембраны твёрдого Li-проводящего электролита Ga-LLZO со слоями катодных материалов Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 (LNM), LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811) и исследована химическая стабильность электролита по отношению к катодам в процессе спекания. Показано, что LNM более реакционноспособен по отношению к Ga-LLZO по сравнению с NMC811, а после спекания NMC811 и LNM дают различные продукты при реакции с Ga-LLZO. Обучены потенциалы межатомного взаимодействия для моделирования твердых электролитов LLZO с использованием метода машинного обучения MTP. Показано, что обученные потенциалы с хорошей точностью воспроизводят первопринципные результаты. С помощью молекулярно-динамического моделирования для различных фаз LLZO с вакансиями лития получены энергии активации для диффузии ионов лития и определены предэкспоненциальные множители. Установлен кооперативный механизм диффузии лития и показано незначительное влияние динамики решетки на ионную проводимость в зависимости от структуры фазы.

Публикации