Создание перспективных электрохимических систем хранения энергии с помощью направленного дизайна локальной структуры и микроструктуры электродных материалов.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-30003

НазваниеСоздание перспективных электрохимических систем хранения энергии с помощью направленного дизайна локальной структуры и микроструктуры электродных материалов.

Руководитель Абакумов Артем Михайлович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий» , г Москва

Конкурс №81 - Конкурс 2023 года по мероприятию «Проведение исследований научными лабораториями мирового уровня в рамках реализации приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова литий-ионный аккумулятор, катод, анод, обогащенные никелем слоистые оксиды, кремний, электродный материал, синтез, электрохимия, деградация, дефекты, границы зерен, межфазные границы, интерфейсы электрод-электролит, структуры ядро-оболочка, просвечивающая электронная микроскопия

Код ГРНТИ31.15.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на разработку научных основ дизайна высокоемких электродных материалов и твердых электролитов для создания следующего поколения вторичных электрохимических источников тока с высокой плотностью энергии. Основной целью проекта является установление взаимосвязей между электрохимическим поведением интеркаляционных систем, локальной структурой и микроструктурой материалов. Понимание такого влияния составляет основу для направленного дизайна новых материалов с дефектной структурой, оптимизированной для конкретных электрохимических систем хранения энергии и для разработки соответствующих ресурсо- и энергосберегающих методов синтеза, что создаст значимые конкурентные преимущества на рынке мобильных аккумуляторных батарей с высокой плотностью энергии. Объектами исследования в проекте служат материалы положительного электрода (катода) литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) на основе обогащенных никелем сложных оксидов LiNixMnyCozO2 (NMC), композитные материалы отрицательного электрода (анода) ЛИА на основе графита с добавками окисленного кремния и твердые электролиты для литий-металлических батарей со структурой граната. Все эти материалы объединяет их сложная иерархическую микроструктура, которую можно рассматривать как окно возможностей для дальнейшего улучшения их функциональных свойств. В проекте будут решены следующие исследовательские задачи: - разработаны новые химические подходы к направленному дизайну микроструктуры обогащенных Ni слоистых оксидных катодных материалов с высокой плотностью энергии и повышенным циклическим ресурсом; - предложены методы управления дефектами кристаллической структуры обогащенных Ni слоистых оксидных катодных материалов для уменьшения деградации первичных кристаллитов и монокристаллических материалов; - найдены способы контроля степени дефектности катионной подрешетки и пространственного распределения дефектов для направленного улучшения диффузионных и ресурсных характеристик Ni-обогащённых NMC; - разработаны методы дизайна химического состава и микроструктуры и способы производства композитных кремнийсодержащих анодов; - разработаны новые химические подходы к направленному дизайну межзеренных границ и интерфейсов в твердых электролитах для твердотельных литий-металлических аккумуляторов с высокой плотностью энергии. В проекте планируется скомбинировать современные методы синтеза и исследования микроструктуры на разных пространственных шкалах с использованием сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с коррекцией аберраций, спектроскопии характеристических потерь энергии электронов, электронной томографии, синхротронной порошковой рентгенографии, рентгеновской адсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии, в сочетании с развернутой программой электрохимического тестирования с целью оценки изменения структурных и микроструктурных характеристик при длительном циклировании и влияния структурных изменений на ресурсные характеристики материалов. Взаимосвязи “синтез-микроструктура-свойства” будут выявлены при помощи расчетных методов с использованием подходов теории функционала плотности и молекулярной динамики. Успешное решение поставленных задач позволит разработать соответствующие масштабируемые синтетические подходы и создать основы опытного производства (объемом до 500 кг/год) передовых катодных материалов с удельной энергоемкостью >800 Втч/кг и объемной плотностью энергии >2700 Втч/л. Для композитных анодных материалов будет достигнуто увеличение удельной емкости до 600 мАч/г. В завершении проекта работоспособность предлагаемых технологических решений будет продемонстрирована на полномасштабных прототипах аккумуляторных ячеек с высокой плотностью энергии (до 350 Втч/кг) и циклическим ресурсом не менее 200 циклов. Также будут созданы прототипы твердотельных литиевых батарей с твердым электролитом со структурой граната, катодом с высокой плотностью энергии и металлическим литиевым анодом.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Скворцова И.А., Орлова Е.Д., Боев А.О., Аксенов Д.А., Моисеев И., Пажетнов Е.М., Савина А.А., Абакумов А.М. Comprehensive analysis of boron-induced modification in LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 positive electrode material for lithium-ion batteries Journal of Power Sources, 583 (2023) 233571 (год публикации - 2023)
10.1016/j.jpowsour.2023.233571

2. А.А. Савина, А.О. Боев, Е.Д. Орлова, А.В. Морозов, А.М. Абакумов Никель — ключевой элемент энергетики будущего Успехи химии, 2023, 92 (7) RCR5086 (год публикации - 2023)
10.59761/RCR5086

3. Бяо Ли, Цзэн Цин Чжо, Лейтинг Чжан, Антонелла Ядекола, Сюй Гао, Цзинхуа Го, Ванли Ян, Анатолий В. Морозов, Артем М. Абакумов, Жан-Мари Тараскон Decoupling the roles of Ni and Co in anionic redox activity of Li-rich NMC cathodes Nature materials, 22, pages 1370–1379 (2023) (год публикации - 2023)
10.1038/s41563-023-01679-x

4. А.И. Картамышев, Д.О. Полетаев, А.О. Боев, Д.А. Аксенов Weak segregation and accelerated diffusion of Li at twin boundaries in Cu from DFT: Implications for current collectors in Li-ion batteries Computational Materials Science, Volume 230, 25 October 2023, 112517 (год публикации - 2023)
10.1016/j.commatsci.2023.112517

5. И.А. Моисеев, А.А. Голубничий, А.П. Павлова, А.М. Абакумов ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КАТИОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА ОБРАЗОВАНИЕ МИКРОТРЕЩИН В Ni-ОБОГАЩЕННЫХ СЛОИСТЫХ ОКСИДАХ ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, том 87, № 10, с. 1416–1422 (год публикации - 2023)
10.31857/S0367676523702472

6. Савина А.А., Абакумов А.М. Benchmarking the electrochemical parameters of the LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 positive electrode material for Li-ion batteries Heliyon, Heliyon 9 (2023) e21881 (год публикации - 2023)
10.1016/j.heliyon.2023.e21881

7. И.С. Павлов, Б.И. Кинеев, А.В. Морозов, А.М. Абакумов, А.Л. Васильев Differential phase contrast STEM image calculation software – Magnifier Elsevier, Ultramicroscopy 266 (2024) 114035 (год публикации - 2024)
10.1016/j.ultramic.2024.114035

8. Э. Грепен, К. Жаке, И.А. Моисеев, А. Ядекола, Г. Руссе, М. Авдеев, А.М. Абакумов, Ж.-М. Тараскон, С. Марияппан Mastering the synthesis of high Na-content, moisture-stable layered oxide cathode for Na-ion batteries Elsevier, Journal of Power Sources 613 (2024) 234962 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jpowsour.2024.234962

9. Гао С., Ли Б., Русс Г., Морозов А.В., Дешам М., Элькаим Э., Чжан Л., Куммер К., Абакумов А.М., Тараскон Ж.-М. Achieving High-Voltage Stability in Li-Rich Ni-Rich Oxides with Local W/Ni(Li) Superstructure Wiley Online Library, Adv. Energy Mater. 2024, 2402793 (год публикации - 2024)
10.1002/aenm.202402793

10. Н.С. Каторова, А.С. Галушко, Я.В. Бурыкина, А.Н. Фахрутдинов, В.В. Клюев, В.А. Билюкина, И.Ю. Крамарев, Е.М. Пажетнов, А.М. Абакумов, В.П. Анаников, Е.В. Антипов Химические аспекты деградации литий-ионного аккумулятора на основе слоистого оксида LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 и графита Springer, Известия Академии наук. Серия химическая, 2024, том 73, № 5 (год публикации - 2024)
10.1007/s11172-024-4228-4

11. Х.Фореро-Сабойя, И.А. Моисеев, М.-Л. Влара, Д. Фуа, М. Дешам, А.М. Абакумов, Ж.-М. Тараскон, С. Марияппан A Hydridoaluminate Additive Producing a Protective Coating on Ni-Rich Cathode Materials in Lithium-Ion Batteries Wiley Online Library, Adv. Energy Mater. 2024, 2402051 (год публикации - 2024)
10.1002/aenm.202402051

12. А.О. Боев, М.Ю. Арсентьев, С.С. Федотов, А.М. Абакумов, Д.А. Аксенов Origin of surface segregation in LiCoO2: A DFT+U study American Physical Society, Phys. Rev. Materials 8, 055403, 2024 (год публикации - 2024)
10.1103/PhysRevMaterials.8.055403

13. А.С. Буров, А.О. Боев, А.М. Абакумов, Д.А. Аксенов Mechanism of Li+ charge transfer at Li/Li7La3Zr2O12 interfaces: A density functional theory study American Physical Society, PHYSICAL REVIEW B 109, 045305 (2024) (год публикации - 2024)
10.1103/PhysRevB.109.045305

14. Л.А. Ситникова, А.А. Савина, А.В. Морозов, А.А. Голубничий, Е.А. Должикова, И.А. Моисеев, С.Ю. Лучкин, А.М. Абакумов Improving electrochemical performance of Ni-rich layered cathode material with combining Co-enriched compositional gradient and radial microstructure Elsevier B.V., Journal of Power Sources 602 (2024) 234302 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jpowsour.2024.234302

15. П.К. Джа, А. Голубничий, Д. Сачдева, А. Банерджи, Г.С. Гаутам, М. Фихтнер, А.М. Абакумов, П. Барпанда Chimie Douce Derived Novel P2-Type Layered Oxide for Potassium-Ion Batteries Wiley Online Library, Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2410665 (год публикации - 2024)
10.1002/adfm.202410665

16. С. Чинта, С. Атиф, А. Чаупатнаик, А. Голубничий, А.М. Абакумов, П. Барпанда Na0.5Bi0.5TiO3 perovskite anode for lithium-ion batteries The Royal Society of Chemistry, Sustainable Energy Fuels, 2024,8, 5058-5064 (год публикации - 2024)
10.1039/D4SE00935E

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Для синтеза прекурсоров Ni-обогащенных NMC с градиентом состава разработана математическая модель процесса соосаждения, предложен метод сохранения градиента при литировании прекурсора посредством допирования Та за счет локализации Та-содержащей фазы на межзеренных границах. Разработаны методы синтеза слоистых оксидных катодных материалов с пластинчатыми радиально-ориентированными частицами посредством модифицикации Mo6+ и Nb5+ при литировании прекурсора и путем применения эвтектических смесей в качестве Li-содержащих спекающих добавок. При помощи ТФП на примере LiCoO2 исследована сегрегация ряда элементов на низкоэнергетической поверхности (104). Исследовано влияние условий синтеза на морфологию, образование дефектов Li/Ni и электрохимические свойства крупнокристаллических NMC c >90% Ni, а также получены Al- и Mg-замещенные производные. Разработана методика синтеза гетерогенных систем на основе Ni-обогащенных оксидов с наноразмерными включениями с использованием наночастиц SnO2 в присутствии СТАВ, определены состав и структура таких композитов. Изучено влияние Al-содержащего покрытия на деградацию кристаллической структуры крупнокристаллического NMC811 при длительном циклировании и обнаружено замедление образования и роста пассивирующего слоя NiO вглубь частиц катодного материала. Получено новое семейство соединений Li1+yNi(3-5y)/3W2y/3O2 и показано, что их структура сочетает в себе блоки со структурой разупорядоченной каменной соли и слоистой структурой LiNiO2 со встроенными в неё нанодоменами с локальным упорядочением W/Ni, что способствует повышению циклической стабильности. Для крупнокристаллических NMC811 и Mg-NMC811 проведены микромеханические испытания и обнаружено, что допирование Mg привело к увеличению твердости и модуля Юнга. Определены наиболее предпочтительные позиции для Mg в структуре LiNiO2, показано, что допирование Mg приводит к росту модуля Юнга, увеличивает энергии поверхностей (104) и (003) и барьер миграции ионов Li. Изучено изменение состава электролита после ресурсных испытаний для ячейки ЛИА, состоящей из NMC622 и графита и установлено непрерывное разложение диметилкарбоната и метилэтилкарбоната, связанное с нарушением образования защитных поверхностных слоев на графитовом электроде. При анализе спектров СХПЭЭ Ni-L края для Li1-хNiO2 сделан вывод, что количественная оценка валентности Ni может быть проведена путём построения калибровочной кривой с использованием в качестве параметра интегральных интенсивностей компонент пиков, составляющих L3 линию Ni. На примере пост-Li слоистых оксидов предложен метод их синтеза с применением ионного обмена катионов щелочного металла и исследован механизм упорядочения этих катионов, а также установлена возможность получения композитов с когерентным срастанием слоистых структур с разным типом упаковки слоев. Из первых принципов рассчитан барьер миграции поляронов малого радиуса в LiNiO2. С помощью теории среднего поля рассчитана электронная структура для трех различных фаз LiNiO2. Показано, что наиболее стабильной является фаза с зарядовым упорядочением Ni2+/Ni4+. Выполнено моделирование O-K и Ni-L спектров рентгеновского поглощения. Установлено, что изменения в спектрах, связанные с появлением нескольких фаз, можно отслеживать по увеличению или уменьшению относительной интенсивности 2p/4s пиков К-края поглощения кислорода. Разработан программный пакет Magnifier для моделирования иДФК-СПЭМ изображений. Сольвотермальным методом с последующим высокотемпературным отжигом получены анодные материалы a-Si/SiOx, состоящие из частично окисленного аморфного Si и оксида Si, достигнуты начальные разрядные ёмкости около 1000 мАч/г при сохранении ёмкости после 100 циклов до 95%. Установлено, что недостатком материалов a-Si/SiOx являются низкие значения кулоновской эффективности первого цикла. Методом высокотемпературного обжига в инертной атмосфере выполнено нанесение углеродного покрытия на материал a-Si/SiOx, в качестве источника углерода был использован полиакрилонитрил. Углеродное покрытие улучшило стабильность анода при длительном циклировании. Проведено электрохимическое прелитирование анодных материалов a-Si/SiOx, что улучшило их начальную кулоновскую эффективность на ~20%, но привело к ускоренной деградации. Проведено прелитирование кремниевых анодных материалов (композит Si/C) методом прямого контакта с литиевой фольгой. В результате достигнуты значения начальной кулоновской эффективности, близкие к 100%. Сохранение ёмкости после 45 циклов составило 86%. На атомно-силовом микроскопе были проведены in situ измерения образцов композита Si/C в ячейке против металлического Li, в ходе которых наблюдались образование твердоэлектролитного слоя и изменения геометрических размеров при интеркаляции лития. Методами ПЭМ на различных этапах циклирования был исследован альтернативный анодный материал ЛИА - Na0.5Bi0.5TiO3 и установлено, что в процессе разряда происходит необратимая электрохимическая реакция анодного материала по механизму конверсии с образованием оксидов натрия, титана, лития и наночастиц металлического висмута. На аноде из металлического Sn была продемонстрирована принципиальная возможность исследования преобразований локальной структуры и состава непосредственно в процессе циклирования в колонне просвечивающего электронного микроскопа. Синтезированы плотные однофазные мембраны твёрдого электролита Ga-LLZO с использованием спекающих добавок Li3BO3 и LiF. Показано, что добавление Li3BO3 увеличивает литий-ионную проводимость и определено, что борат лития концентрируется на межзёренных границах. Получены мембраны твёрдого Li-проводящего электролита Ga-LLZO со слоями катодных материалов Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 (LNM), LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811) и исследована химическая стабильность электролита по отношению к катодам в процессе спекания. Показано, что LNM более реакционноспособен по отношению к Ga-LLZO по сравнению с NMC811, а после спекания NMC811 и LNM дают различные продукты при реакции с Ga-LLZO. Обучены потенциалы межатомного взаимодействия для моделирования твердых электролитов LLZO с использованием метода машинного обучения MTP. Показано, что обученные потенциалы с хорошей точностью воспроизводят первопринципные результаты. С помощью молекулярно-динамического моделирования для различных фаз LLZO с вакансиями лития получены энергии активации для диффузии ионов лития и определены предэкспоненциальные множители. Установлен кооперативный механизм диффузии лития и показано незначительное влияние динамики решетки на ионную проводимость в зависимости от структуры фазы.

Публикации