Международная группа ученых под руководством исследователей из Сибирского федерального университета и Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН изучила, как форма наноскопических золотых структур влияет на концентрацию световой энергии. Речь идет о фундаментальном исследовании плазмонных эффектов, которое открывает путь к созданию новых сенсоров, эффективных фотокатализаторов и оптических микроскопов с разрешением, недостижимым для классической оптики. Результаты опубликованы в журнале Results in Physics.
В центре внимания красноярских физиков - плазмоны, коллективные колебания свободных электронов в металле под действием света. В оптическом диапазоне золото и серебро способны концентрировать световую энергию в областях размером в десятки нанометров и меньше. Как именно происходит эта концентрация, зависит от геометрии наноструктур. Метод, в котором используются эти эффекты, называется Tip-Enhanced Raman Spectroscopy - сокращенно TERS (в русскоязычной литературе используется термин «спектроскопия комбинационного рассеяния с зондовым усилением»).
В классической схеме TERS остроконечная металлическая игла подводится к образцу на расстояние в несколько нанометров. В зазоре между иглой и подложкой возникает сильное электромагнитное поле, оно может быть в сотни раз сильнее падающего. Но красноярские ученые пошли дальше: они исследуют системы, где на подложке размещаются дополнительные золотые наноразмерные элементы, например, конусы, диски, полусферы.
«Нас интересует, как форма этих элементов перераспределяет электромагнитное поле, - пояснил Артём Костюков, научный сотрудник Международного научно-исследовательского центра спектроскопии и квантовой химии СФУ. - В зависимости от геометрии меняется не только напряжённость поля, но и его пространственная структура, мы определяем где именно возникает область максимальной концентрации, насколько она локализована, как поле затухает при удалении от поверхности». Исследователи провели серию компьютерных экспериментов, моделируя поведение плазмонов в системах с разной геометрией. Выяснилось, что идеальный конус обеспечивает максимальное усиление локального поля, почти в 50 раз больше, чем в схеме с иглой над плоской поверхностью.
Сосредоточение электронов проводимости на острой вершине конуса создает вблизи острия область высокой напряженности поля. Однако у конуса есть недостаток: эта область очень мала по площади. Диск дает усиление примерно в пять раз слабее, но обладает иным достоинством. Его плоская верхняя поверхность позволяет взаимодействовать с большей площадью образца. Кроме того, на краю диска возникает эффект сверхлокализации: область максимального поля оказывается по размеру меньше, чем у конуса.
«Диаметр диска в наших расчетах составлял 120 нанометров - это в сотни раз больше размера атома, - уточнил Даниил Хренников, младший научный сотрудник, аспирант Центра. - Несмотря на это, поле концентрируется в области размером в единицы нанометров. Эффект возникает из-за наличия острой кромки на краю диска. Такие "горячие точки" представляют особый интерес для дальнейших исследований».
Один из исследованных вопросов касается поведения плазмонов в присутствии диэлектрических сред. Многие биологические молекулы существуют только в водной среде, но вода ослабляет электромагнитное поле в зазоре.
«Если гидратированный образец находится прямо в зазоре, картина поля существенно меняется, - рассказал Валерий Герасимов, старший научный сотрудник Центра. - Мы показали, что, оставляя тонкий воздушный промежуток между иглой и образцом, можно в значительной степени сохранить плазмонное усиление. Это важно для понимания того, как работают такие системы в реальных экспериментальных условиях, особенно при работе с биологическими образцами».
Учёные не ограничились расчётами отдельных конфигураций. Они предложили методику, позволяющую систематически исследовать распределение плазмонных полей: сканировать иглу над золотым диском и строить двухмерные карты усиления поля. Такие карты дают возможность точно определить, в каких точках поверхности поле максимально и какова его пространственная структура.
«Мы пытаемся перевести описание плазмонных эффектов из области эмпирики в инженерную плоскость. Зная форму и размеры элементов, можно предсказать, где возникнут локальные области с максимальной напряженностью поля и какова будет их конфигурация. Это позволяет не просто наблюдать эффекты нанолинзирования света, но и проектировать TERS системы с заданными свойствами», - сообщил главный научный сотрудник, профессор Центра Сергей Карпов.
(I) — схема конфигурации TERS, показывающая плазмонный зонд, взаимодействующий в лазерном поле с плазмонным нанодиском произвольного размера, расположенным на диэлектрической подложке. (II) — формы вспомогательных плазмонных элементов, связанных с зондом, и положение объема в зазоре, занимаемом аналитом (размером 10 нм). Зонд представлен в виде сферы с радиусом кривизны 60 нм. Формы элементов одинакового радиуса: (а) идеальный конус, (б) идеальный диск, (в) конус с затупленной вершиной, (г) диск с затупленными краями, (д) диск с боковой стенкой, (е) полусфера. Источник: СФУ
Понимание того, как геометрия наноструктур управляет плазмонными полями, открывает возможности в нескольких направлениях. Локализованное усиление поля позволяет регистрировать крайне малые количества вещества - вплоть до отдельных молекул, что важно для создания сверхчувствительных сенсоров, способных обнаруживать загрязнители, маркеры заболеваний или следовые количества взрывчатых веществ. Концентрированное поле ускоряет химические реакции, идущие под действием света - оптимизация геометрии плазмонных элементов позволяет создавать более эффективные катализаторы, работающие при меньшей интенсивности освещения и снижающие энергозатраты.Возможность работать в водной среде с сохранением усиления поля открывает путь к исследованию живых систем - от клеточных мембран до отдельных белковых молекул - в условиях, близких к естественным. Сочетание плазмонного усиления с зондовыми методами позволяет преодолеть дифракционный предел - фундаментальное ограничение классической оптики - и создавать оптические микроскопы с разрешением в единицы нанометров, работающие в обычных условиях, без вакуума и сложной пробоподготовки.
«Мы занимаемся не только улучшением характеристик конкретного метода, но, в значительной степени, пытаемся понять, как устроены плазмонные поля в системах со сложной геометрией, - подвёл итог Сергей Полютов, директор Международного научно-исследовательского центра спектроскопии и квантовой химии СФУ. - Каждая новая геометрия - конус, диск, полусфера, их комбинации - создает свою уникальную конфигурацию поля. Наша задача - научиться предсказывать эти конфигурации и понимать, какие из них для каких задач оптимальны. Химикам нужны одни геометрии, чтобы ускорять реакции, разработчикам сенсоров - другие, чтобы ловить единичные молекулы, биофизикам - третьи, чтобы не разрушать живые клетки. В конечном счете это знание ляжет в основу целого семейства устройств - от аналитических приборов до фотокаталитических реакторов. Но сначала нам нужно разобраться в фундаментальных закономерностях».
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, проект 24-12-00195.
