Алкены — органические соединения из атомов углерода и водорода, имеющие одну двойную связь, — широко используются в нефтехимии и тонком органическом синтезе. Например, внутренние алкены, в которых двойная связь расположена внутри углеродной цепи (не на ее конце), служат компонентами ароматизаторов, пищевых добавок и лекарственных средств. Наиболее простой способ их синтезировать — это изомеризация, процесс, при котором двойную связь в молекулах концевых алкенов «передвигают» во внутреннее положение. Традиционно для этого применяют комплексы дорогостоящих тяжелых металлов, после использования которых получаемые продукты приходится дополнительно очищать, поэтому ученые ищут более дешевые и безопасные альтернативы.
Исследователи из Института металлоорганической химии имени Г.А. Разуваева РАН (Нижний Новгород) разработали эффективный метод изомеризации алкенов с использованием дешевых и нетоксичных металлов — кальция и натрия. В основе предложенного катализатора лежит комплекс, в котором ионы кальция и натрия окружены тремя специально сконструированными органическими остатками (лигандами). Ключевая особенность новой системы — присутствие в составе катализатора двух биогенных, то есть необходимых для живых организмов, металлов и их совместное действие в ходе реакции.
Эксперименты показали, что такой катализатор позволяет провести изомеризацию одного из алкенов с эффективностью 98% за пять минут при комнатной температуре, что сопоставимо с известными методами на основе тяжелых металлов. Подход довольно универсален: авторы подтвердили его работоспособность на нескольких десятках различных алкенов. Чтобы продемонстрировать практический потенциал разработки, авторы успешно применили ее в синтезе исходного соединения для противоопухолевого препарата.
Предложенный комплекс может стать дешевой и экологичной альтернативой катализаторам на основе тяжелых металлов для эффективной и избирательной изомеризации широкого круга алкенов в мягких условиях.
Ранее этот же коллектив впервые получил и охарактеризовал стабильные комплексы лития с алкенами и циклогексаном — соединения, существование которых долгое время ставилось под сомнение. Это фундаментальное открытие пересмотрело устоявшиеся представления о химии щелочных металлов и создало теоретическую основу для проектирования новых катализаторов для активации простейших углеводородов.«В дальнейшем мы планируем расширить область применения полученного катализатора на миграцию двойных связей в эфирах и азотсодержащих молекулах с непредельными остатками. Эти соединения широко используются в медицинской химии (например, для разработки противогрибковых препаратов), а также для защиты металлов от коррозии в нефтегазовой промышленности. Кроме того, мы хотим исследовать каскадные превращения, в которых изомеризация сочетается с последующим присоединением дополнительных фрагментов к молекуле, что позволит проводить многостадийные синтезы в одном реакторе без образования побочных продуктов со 100% экономией атомов. Параллельно мы ведем работы по синтезу аналогичных катализаторов на основе различных комбинаций металлов с целью найти наиболее активные и избирательные “ускорители” для новых превращений», — рассказывает руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, Александр Селихов, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории металлокомплексного катализа ИМХ РАН.
