H-донорный потенциал спиртов в суб- и сверхкритическом состоянии в гетерогенных каталитических процессах переработки тяжелых компонентов нефтей

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-13-00065

НазваниеH-донорный потенциал спиртов в суб- и сверхкритическом состоянии в гетерогенных каталитических процессах переработки тяжелых компонентов нефтей

Руководитель Мартьянов Олег Николаевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" , Новосибирская обл

Конкурс №55 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые слова тяжелые нефти, асфальтены, гетерогенный катализ, низшие спирты, сверхритические флюиды, физические методы исследования in situ

Код ГРНТИ31.15.28

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Современная нефтеперерабатывающая промышленность в настоящее время столкнулась с серьезным вызовом, который связан с необходимостью развития эффективных технологий глубокой переработки тяжелых нефтей и их компонентов. Тяжелые или сверхтяжелые нефти, наряду с более высокой концентрацией высококипящих углеводородных фракций, содержат большое количество кислорода, серы, азота, металлов, асфальтенов, смол и т. п. Это не только изменяет их рыночную стоимость, но делает малоэффективным и дорогостоящим использование традиционных каталитических технологий: сокращается срок службы катализаторов, возрастают затраты на их регенерацию и реактивацию, повышается износ технологического оборудования, понижается качество конечных целевых продуктов, а дополнительное введение водорода в процессе облагораживания тяжелых фракций приводит к значительному удорожанию всего процесса переработки. В связи с этим, разработка альтернативных процессов, которые бы ощутимо увеличивали соотношение H/C в продуктах при общем снижении количества гетероэлементов открывает принципиально новые перспективы для переработки тяжелых нефтей. Одним из альтернативных подходов, имеющим серьёзные перспективы, являются процессы на основе реакций межмолекулярного переноса водорода от доноров водорода. В последние несколько лет R&D подразделения крупных промышленных компаний и научно-исследовательские центры уделяют пристальное внимание применению спиртов в сверхкритическом (СК) состоянии в качестве Н-доноров. Это связано не столько с доступностью и высокой реакционной способностью последних, сколько обусловлено совокупностью факторов другого рода: (а) появление новых материалов и технических решений приводит к качественному удешевлению СКФ-технологий, которые приобретают все большую экономическую привлекательность, например, в области органического синтеза и тонкой химической технологии; (б) реализация в сверхкритических флюидах (СКФ) гетерогенно-катализируемых процессов, что выводит такие процессы на качественно новый уровень из-за отсутствия в СК средах межфазных границ, значительно улучшая массо- и теплоперенос, повышая растворимость и взаимную смешиваемость реакционных компонентов (включая газы, например, Н2), что обеспечивает рост их концентрации на поверхности гетерогенных катализаторов и, следовательно, увеличение скорости реакции и др. Спирты имеют более низкие значения критических параметров, чем сверхкритическая вода, но при этом СК спирты проявляют более высокую Н-донорную активность и представляют собой высокоактивную восстановительную среду. Систематическое исследование H-донорных, алкилирующих и восстановительных свойств суб- и СК спиртов в гетерогенно-катализируемых превращениях компонентов тяжёлых нефтей ранее не проводилось. В то же время предварительные исследования трансформации асфальтенов тяжёлой нефти в четырёх низших ск-спиртах – метаноле, этаноле, н-пропаноле и изопропаноле в сравнении со сверхкритической водой, которые были выполнены нами впервые в 2018-2019 гг., подтвердили перспективность выбранного направления. В рамках проекта впервые предполагается провести систематическое исследование восстановительных (H-донорных) и алкилирующих свойств спиртов в суб- и сверхкритическом (СК) состоянии в процессах трансформации тяжелых компонентов нефтей. Для этого предполагается исследовать химическую активность СК низших спиртов в процессах частичного гидрирования, деароматизации, дезоксигенирования, десульфирования, деазотирования, а также восстановительных превращений модельных соединений и тяжелых компонентов углеводородного сырья в присутствии Ni, Co-содержащих гетерогенных катализаторов. Учитывая реакционные параметры целевого процесса и необходимость использования стабильных высокодисперсных гетерогенных катализаторов, которые проявляли бы активность в реакциях переноса водорода, для синтеза катализаторов предлагается использовать разработанные нами оригинальные методы получения высоконаполненных гетерогенных катализаторов, которые основаны на сочетании золь-гель процессов и СКФ технологий. В ходе проекта планируется найти оптимальный метод приготовления металлсодержащих катализаторов с характерным размером частиц активной фазы менее 10 нм при содержании активного компонента более 30 вес. %. Особое внимание в рамках проекта планируется уделить исследованию влияния реакционной среды на строение и морфологию гетерогенных катализаторов, на трансформации каталитически активной фазы в ходе химических превращений тяжелых компонентов в сверхкритических спиртах. В конечном итоге, успешная реализация проекта позволит оценить потенциал применения спиртов в суб- и сверхкритическом состоянии в разнообразных восстановительных превращениях сложных органических молекул и многокомпонентных смесей, включая востребованные процессы переработки фракций тяжёлых нефтей. Уникальная комбинация свойств СК спиртов, включая эффективную растворяющую и смачивающую способность, быструю диффузию и массоперенос, которые ускоряют разрушение нативной структуры высокомолекулярных соединений, высокий восстановительный потенциал, достаточный для гидрогенолиза простых связей С–О, С–S, С–N, С–Hal или гидрирования кратных связей, простота масштабируемости обсуждаемых процессов делает настоящий проект актуальным и востребованным в современных условиях. Учитывая комплексный характер сформулированной научной проблемы и сложную взаимосвязь физико-химических процессов, реализующихся в ходе реакций переноса водорода в тяжелых нефтях в суб- и сверхкритических спиртах в присутствии гетерогенных катализаторов, исследования будут проводиться с использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования в режиме in situ в сопоставлении с традиционными химическими и кинетическими подходами, что стало возможно только благодаря формированию команды высококвалифицированных химиков и физиков – специалистов в области физической химии, катализа, органической химии и химии неорганических материалов, имеющих успешный опыт многолетней совместной работы по проведению междисциплинарных исследований.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Филиппов А.А., Мартьянов О.Н. Poisoning Effect of N-Containing Compounds on Performance of Raney® Nickel in Transfer Hydrogenation Catalysis Communications, V.161. P. 106361:1-5 (год публикации - 2021)
10.1016/j.catcom.2021.106361

2. Трухан С.Н., Якушкин С.С., Мартьянов О.Н. Fine-Tuning Simulation of the ESR Spectrum - Sensitive Tool to Identify the Local Environment of Asphaltenes In Situ The Journal of Physical Chemistry C, Номер: 26, Том: 126, Страницы: 10729-10741 (год публикации - 2022)
10.1021/acs.jpcc.2c01978

3. Филиппов А.А., Нестеров Н.С., Пахарукова В.П., Мартьянов О.Н. High-Loaded Ni-Based Catalysts Obtained via Supercritical Antisolvent Coprecipitation in Transfer Hydrogenation of Anisole: Influence of the Support Applied Catalysis A: General, Том: 643, Номер статьи : 118792, Страниц : 10 (год публикации - 2022)
10.1016/j.apcata.2022.118792

4. Трухан С.Н.,Чибиряев А.М., Мартьянов О.Н. Образование тиованадилпорфиринов при высокотемпературной обработке тяжелой сырой нефти Известия Академии наук. Серия химическая (год публикации - 2022)

5. Нестеров Н.С., Пахарукова В.П., Филиппов А.А., Просвирин И.П., Шалыгин А.С., Мартьянов О.Н Reductive Transformation of O-, N-, S-Containing Aromatic Compounds under Hydrogen Transfer Conditions: Effect of the Process on the Ni-Based Catalyst Molecules, 20, 28, 20, 7041 (год публикации - 2023)
10.3390/molecules28207041

6. Злотин С.Г., Егорова К.С., Анаников В.П., Акулов А.А., Вараксин М.В., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н., Брыляков К.П., Аверин А.Д., Белецкая И.П., Доленговский Е.Л., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г., Гафуров З.Н., Кантюков А.О., Яхваров Д.Г. и др. Парадигма "зеленой" химии в современном органическом синтезе (The green chemistry paradigm in modern organic synthesis) Успехи химии (Russian Chemical Reviews), 2023, 92 (12), RCR5104 (год публикации - 2023)
10.59761/RCR5104

Публикации