КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер проекта 21-73-00137

НазваниеИсследование механизма активации субстратов в условиях синтетически значимой реакции Соногаширы с целью создания простых эффективных «безлигандных» каталитических систем

Руководитель Ларина Елизавета Владимировна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" , Иркутская обл

Конкурс №60 - Конкурс 2021 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые слова палладий, кросс-сочетание, реакция Соногаширы, «безлигандный» катализ, механизм, кинетика

Код ГРНТИ31.15.27

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
Получение непредельных органических соединений с различными арильными заместителями представляет собой актуальную задачу на стыке современного тонкого органического синтеза и катализа. Востребованность продуктов такого типа обусловлена широким спектром их применения, в частности, как фармацевтических и биологически активных препаратов, а также исходных соединений для синтеза полимерных материалов с заданными свойствами [1]. Реакция сочетания арилгалогенидов с алкинами, известная под названием реакции Соногаширы, является одним из наиболее широко используемых на практике способом получения таких продуктов. При этом первоначально разработанный вариант проведения этого процесса, предполагал применение в качестве сокатализатора для палладия соединений меди (I) [2]. Однако, применение добавок меди (достигающих 10% от количества используемых в реакции субстратов) является нежелательным вследствие токсичности ее соединений, а также усложнения очистки получаемых продуктов. В ходе дальнейших исследований этого процесса появилось достаточно большое количество примеров реализации так называемого «безмедного» варианта реакции Соногаширы, который, тем не менее, в подавляющем большинстве случаев требует применения добавок сильных органических (в частности, фосфиновых, аминовых или карбеновых) лигандов (см, например, [3-9]). Кроме того, очень распространенным является вариант с одновременным применением добавок меди и фосфина/амина для получения высоких степеней конверсий исходных веществ в реакции Соногаширы [2,10]. Наиболее оптимальными с точки зрения практического применения каталитическими системами являются так называемые «безлигандные» системы, являющиеся более доступными и при этом не требующие, в отличие от лиганд-содержащих, усложнения экспериментальных процедур проведения процесса (тщательная осушка реагентов, отсутствие кислорода воздуха, очистка продуктов). В настоящее время число примеров успешного применения такого рода систем для эффективного проведения реакции Соногаширы достаточно ограничено [11-14]. В ходе планируемого проекта нами предполагается разработка эффективных «безлигандных» каталитических систем для вовлечения различных видов субстратов в каталитические превращения в условиях реакции Соногаширы на основании данных о фундаментальных особенностях их активации. Ранее предполагалось, что применение соединений меди необходимо для активации алкина, который только после этого вступает в реакцию с арилгалогенидом, активируемым, в свою очередь, палладиевым катализатором [2]. Такой механизм, предполагающий активацию сочетающихся субстратов различными типами каталитически активных соединений в двух сопряженных каталитических циклах, получил название кооперативного катализа. При этом реализация такого типа механизма не обязательно требует присутствия двух различающихся по природе металлов. В недавно опубликованных работах [15-17] были приведены результаты, позволяющие обоснованно предположить, что и при использовании каталитических систем без добавок соединений меди активация алкина и арилгалогенида осуществляется различными соединениями палладия в двух отдельных сопряженных каталитических циклах. Эти чрезвычайно важные с фундаментальной точки зрения данные указывают на принципиальную возможность «раздельного» управления процессами активации субстратов в условиях реакции Соногаширы, открывающую новые направления поиска эффективных (в т.ч. «безлигандных») каталитических систем. Совсем недавно доказательства реализации подобного кооперативного механизма катализа были получены нами для родственных реакций кросс-сочетания Мицороки-Хека и Сузуки-Мияуры [18,19]. Поэтому, на наш взгляд, исследования механизма превращения субстратов в условиях реакции Соногаширы с проверкой возможности протекания реакции по кооперативному маршруту представляют собой актуальную задачу. Для ее решения нами предлагается использование комплексного кинетического подхода, базирующегося на анализе закономерностей дифференциальной селективности [20]. Ранее такой подход был успешно применен для исследования как родственных реакций кросс-сочетания, так и реакции Соногаширы с использованием «безлигандных» «безмедных» каталитических систем, в частности, для установления механизма сопряжения быстрых, обратимых и скорость-определяющих стадий ее каталитического цикла при использовании в качестве субстратов реакционноспособных арилиодидов [21]. Анализ дифференциальной селективности, определяемой в различных узлах сопряжения каталитического цикла реакции, позволит получить уникальную информацию о протекающих в ходе функционирования каталитических систем процессах. Эти данные лягут в основу стратегии создания новых эффективных «безлигандных» протоколов (каталитических систем и условий их применения) для получения практически значимых продуктов, образующихся в условиях реакции Соногаширы. При этом в качестве таких продуктов нами будут рассматриваться не только дизамещенные алкины, являющиеся ожидаемыми продуктами реакции Соногаширы, но и циклические полиароматические продукты – тетраарилбензолы и тетраарилфульвены – возможность образования которых в «безлигандных» «безмедных» условиях этого процесса была обнаружена нами ранее [21].

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---