Создание термически и химически стойкой композиционной мембраны для селективного выделения альдегидов из реакционной смеси процесса гидроформилирования

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-79-00223

НазваниеСоздание термически и химически стойкой композиционной мембраны для селективного выделения альдегидов из реакционной смеси процесса гидроформилирования

Руководитель Грушевенко Евгения Александровна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук , г Москва

Конкурс №60 - Конкурс 2021 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые слова композиционная мембрана, полидецилметилсилоксан, гидроформилирование, первапорация, альдегиды, олефины, мембранный реактор

Код ГРНТИ61.13.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Альдегиды являются важным продуктом и сырьем многих отраслей химической и нефтехимической промышленности. Одним из основных способов их получения является оксосинтез (процесс гидроформилирования), основанный на взаимодействии олефинов, водорода и монооксида углерода в присутствии растворенного катализатора. Традиционный процесс гидроформилирования ведут при неполной конверсии по олефинам (для высших олефинов до 65-80%, для низших до 95% с учетом их рециркуляции). При повышении степени конверсии возрастает вклад побочных реакций с участием альдегида (целевого продукта), что приводит к снижению его выхода. Большую актуальность данная задача имеет для нормальных альдегидов С7+, поскольку степени конверсии олефинов в таких процессах не высоки (не превышают 80%). Получение данных альдегидов проводят преимущественно в присутствии родиевых катализаторов, которые обладают большей активностью и позволяют проводить процесс в более мягких условиях (до 3 МПа, до 130°С) по сравнению с кобальтовыми катализаторами (20-30 МПа, до 200 °С). Ввиду высокой стоимость родиевых катализаторов, очень важно полностью выделять их из продуктов реакции и повторно использовать. Выделение продуктов реакции (альдегидов) напрямую из реакционной смеси представляется перспективным решением для повышение эффективности процесса гидроформилирования. Мембранные реактора позволяют сочетать каталитический процесс и стадию разделения, что увеличивает общую производительность за счет отведения продукта из зоны реакции. Такой подход позволит снизить протекание побочных реакций с участием альдегидов и увеличить степень конверсии олефинов, а также снизит необходимость в дополнительной стадии выделения катализатора и его последующей регенерации. Гидроформилирование – это гомогенно-каталитический процесс в жидкой фазе (через жидкость барботируется синтез газ), а первапорация (испарение через мембрану) – это мембранный процесс разделения жидкостей на молекулярном уровне. При первапорационном разделении селективный слой мембраны контактирует с жидкой разделяемой смесью, а пермеат, обогащенный по целевому компоненту, отводится с обратной стороны мембраны в виде пара. Силиконовые каучуки (в частности, полидиметилсилоксан) хорошо зарекомендовали себя в качестве материалов первапорационных мембран. Они демонстрируют стабильность, как в среде альдегида, так и при повышенных температурах за счет своей сшитой структуры, что свидетельствует о большом потенциале данной группы полимеров для интенсификации процессов гидроформилирования с применением первапорационного мембранного реактора. Мембрана должна обладать повышенной селективность разделения альдегид/олефин, так как давление паров альдегида ниже, чем олефина. В данном проекте предлагается разработать химически и термически стабильную в условиях процесса гидроформилирования (на Rh-содержащем катализаторе, давление до 3 МПа, температура до 130°С) композиционную первапорационную мембрану, обеспечивающую селективный вывод из реакционной смеси продукта реакции – альдегида. В качестве селективного слоя мембраны для первапорационного выделения альдегида из смеси с олефином в условиях реакции гидроформилирования впервые предлагается использовать полидецилметилсилоксан (ПДецМС). Первичная оценка разделительной способности ПДецМС, выполненная по корреляционным зависимостям проницаемости от критической температуры пенетранта, показала, что селективность по паре пентаналь/бутен для ПДецМС составит 8.3, что действительно выше, чем для ПДМС (6.4). Также стоит отметить, что проницаемость компонентов синтез газа, согласно проведенной оценке, более чем на два порядка уступает проницаемости альдегида. Впервые будет исследована сорбция альдегидов С7-С10 и олефинов С6-С9 в ПДецМС в диапазоне температур 30 – 130°С (анализатор сорбции газов и паров XEMIS Systems Hiden Isochema), а также измерены величины их первапорационной проницаемости в том же температурном интервале. На основании полученных данных будут рассчитаны коэффициенты диффузии альдегидов и олефинов в ПДецМС. Будет осуществлен выбор химически и термически стойких полимерных и неорганических пористых подложек, разработана методика формования и впервые получены высокопроницаемые композиционные мембраны с тонкими слоями из ПДецМС для первапорационного выделения альдегидов из смесей с олефинами. Эффективность полученных мембран будет изучена в режиме первапорационного разделения выбранной смеси альдегид Сn/олефин Cn-1 в широком диапазоне температур 30 – 130°С. Накопленный экспериментальный материал позволит существенно расширить современные представления о переносе кислородсодержащих соединений через силоксановые мембраны и разработать научные основы создания первапорационного мембранного реактора гидроформилирования с in situ отводом альдегида из зоны реакции. Полученные данные позволят оценить перспективность проведения реакции гидроформилирования в мембранном реакторе.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Грушевенко Е.А., Волков А.В. Evaluation of the polydecylmethylsiloxane membrane separation efficiency for the hydroformylation products removal from the reaction mixture INTERNATIONAL CONFERENCE Ion transport in organic and inorganic membranes-2021.Conference Proceedings, p. 111-112 (год публикации - 2021)

2. Е. А. Грушевенко, И. В. Петрова, В. В. Волков, А. В. Волков Перспективы применения мембранных реакторов для процесса гидроформилирования Известия Академии Наук. Серия Химическая (год публикации - 2023)

3. Грушевенко Е.А., Рохманка Т.Н., Борисов И.Л., Волков В.В., Волков А.В. ПОЛИДЕЦИЛМЕТИЛСИЛОКСАН КАК МАТЕРИАЛ ДЛЯ МЕМБРАННОГО РЕАКТОРА ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ 1-ГЕКСЕНА Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения [Текст]: Материалы ХVIII Международной научно-практической конференции. – Нальчик: Издательство «Принт Центр», 2022., c. 77 (год публикации - 2022)

4. Грушевенко Е.А., Рохманка Т.Н., Борисов И.Л., Волков А.В., Баженов С.Д. Effect of OH-Group Introduction on Gas and Liquid Separation Properties of Polydecylmethylsiloxane Polymers, V. 15 №3 P. 723 (год публикации - 2023)
10.3390/polym15030723

5. Е.А.Грушевенко, Т.Н.Рохманка, Г.А.Дибров, В.В.Волков, А.В.Волков. Оценка эффективности полидецилметилсилоксана при разделении смеси 1-гексен/гептаналь Мембраны и мембранные технологии, том 12, № 6, с. 409–419 (год публикации - 2022)
10.31857/S2218117222060050

6. Е.А.Грушевенко, Т.Н.Рохманка, В.В.Волков, А.В.Волков Применение мембран из полиалкилсилоксанов для разделения жидких сред VЕМБРАНЫ-2022. XV Юбилейная всероссийская научная конференция (с международным участием): тезисы докладов. – М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2022 – 563 с., с. 55-57 (год публикации - 2022)

Публикации