Активация малых алканов на цеолитах модифицированных индием: активные центры и механизмы превращения

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00029

НазваниеАктивация малых алканов на цеолитах модифицированных индием: активные центры и механизмы превращения

Руководитель Степанов Александр Григорьевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" , Новосибирская обл

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые слова Гетерогенный катализ, C2-C4 алканы, алкены, In-модифицированный цеолит BEA (ZSM-5), активация, ароматизация, механизмы катализа, интермедиаты, бренстедовские кислотные центры, дейтеро-водородный H/D обмен, спектроскопия ЯМР твердого тела in situ, ИК-Фурье спектроскопия.

Код ГРНТИ31.15.28

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Легкие (малые, С2–С4) алканы, являющиеся компонентами природного газа, представляют собой доступное и дешевое сырье для химической промышленности. Каталитическая конверсия легких алканов в более ценные ароматические продукты вызывает большой интерес у научного сообщества уже несколько десятилетий. Было обнаружено, что цеолиты, способные осуществлять ароматизацию легких алканов благодаря наличию сильных бренстедовских кислотных центров (БКЦ) и молекулярно-ситового эффекта, значительно увеличивают свою эффективность при их модифицировании катионными или оксидными частицами металлов 11–13 групп (Ag, Zn, Ga, In). Превращение алканов на этих каталитических системах происходит по механизму, который отличен от реализуемого на немодифицированных кислотных формах цеолитов (Н-формах) и характеризуется большей селективностью по ароматическим углеводородам и меньшим выходом побочных продуктов - метана и этана. В течение последних тридцати лет научные коллективы со всего мира прилагали усилия для исследования цинк- и галлий-содержащих цеолитных катализаторов применительно к ароматизации легких алканов. При этом значительное внимание уделялось установлению влияния природы (строения и состава) активных центров на механизм каталитического превращения. Цеолиты, модифицированные индием, изучались в заметно меньшей степени, хотя имеющиеся в литературе данные указывают на сравнимость или даже превосходство этих систем над цинк- и галлий-содержащими цеолитами в отношении конверсии алканов и селективности по ароматическим продуктам. Таким образом, цеолиты, содержащие индий, представляют собой перспективные каталитические системы для ароматизации малых алканов. Однако для создания высокоэффективных катализаторов необходимы фундаментальные исследования свойств индиевых центров в процессах активации и превращения алканов. Состояние индия в цеолитах, модифицированных разными методами, и механизм процесса введения и формирования индиевых центров – важная проблема, которой уделяется серьезное внимание со стороны исследователей. К настоящему времени установлено, что в высококремнеземистых цеолитах индий может стабилизироваться в виде кластеров In2O3 или в катионообменных позициях в виде частиц In+ или InO+. Однако роль каждой из этих форм стабилизации индия в цеолите для активации и превращения алканов в ароматические углеводороды остается абсолютно не исследованной. Цель настоящего проекта состоит в выяснении роли различных индиевых центров, катионных частиц, In+ и InO+, и оксидных кластеров In2O3, введённых в цеолит, в активации С2-С4 алканов и установлении механизмов их превращения и ароматизации на In-модифицированных цеолитах. Выполнение проекта будет включать следующие основные этапы. 1. Разработка оригинальной методики получения образцов высококремнезёмистого цеолита BEA (ZSM-5), модифицированного индием (In), что включает в себя синтез исходного цеолита и последующее введение частиц индия в его состав методом механического смешения с оксидом индия(III) и термической обработки водородом. Отработка методики формирования частиц In+ и InO+ в порах цеолита из кластеров In2O3 путем постсинтетической восстановительной или окислительной обработок. 2. Комплексная характеристика полученных образцов In-содержащего цеолита физико-химическими методами: хим. анализ, РФА, РФЭС, EXAFS, ИК-спектроскопия, ЯМР. Установление состояния индиевых центров в зависимости от условий постсинтетической обработки. Характеристика кислотности бренстедовских кислотных центров (БКЦ) образцов цеолита In-BEA (In-ZSM-5) с различными по составу индиевыми центрами методом 31Р ЯМР с вращением образца под магическим углом (ВМУ) молекул зондов (триметилфосфин, трифенилфосфин). 3. Установление механизмов активации С2–С4 алканов на цеолите In-BEA (In-ZSM-5). Выяснение роли БКЦ и различных частиц индия в активации связей С–Н алканов. Установление наличия предпочтительной активации БКЦ связей С–Н в определенных фрагментах алкана (например, СН2 или СН3 групп в случае с пропаном). Определение предпочтительной активации будет осуществляться из сравнения кинетических параметров дейтеро-водородного H/D обмена БКЦ с различными группами алкана, полученных методом 1Н ЯМР ВМУ in situ. Установление наличия синергизма БКЦ и частиц индия в активации связей С–Н малых алканов. 4. Установление механизма превращения С2–С4 алканов на цеолите In-BEA (In-ZSM-5) с учетом роли разных частиц индия. Идентификация первичных интермедиатов, образующихся при взаимодействии алканов с частицами индия, методами 13C ЯМР ВМУ и ИК-спектроскопии. Анализ эволюции первичных интермедиатов в последующие вторичные, их идентификация и трансформация в ароматические продукты. Изучение методом 1Н ЯМР ВМУ in situ кинетики ароматизации С2–С4 алканов на цеолите In-BEA (In-ZSM-5), селективно модифицированного разными индиевыми частицами. 5. Анализ взаимодействия С2–С4 олефинов, ожидаемых интермедиатов при первичном дегидрировании малых алканов, с исследуемыми цеолитами с целью идентификации продуктов их взаимодействия и определения их строения. Эти продукты могут представлять собой интермедиаты превращения соответствующих алканов в ароматические продукты. Полученная информация фундаментального характера внесет существенный вклад в понимание механизмов активации и ароматизации легких С2–С4 алканов на индий-модифицированных цеолитах, позволит выяснить роль различных индиевых центров и бренстедовских кислотных центров в реакции ароматизации алканов на этих катализаторах, заложит базис для рационального конструирования и эксплуатации гетерогенных катализаторов ароматизации и гидрогенолиза легких алканов на основе цеолитов, модифицированных индием.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Габриенко А.А., Арзуманов С.С., Токтарев А.В., Просвирин И.П., Фройдэ Д., Хаазе Ю., Степанов А.Г. Propane transformation on In-modified zeolite The Journal of Physical Chemistry C, v.126, N. 38, pp.16204-16214 (год публикации - 2022)
10.1021/acs.jpcc.2c05888

2. Габриенко А.А., Арзуманов С.С., Токтарев А.В., Фройдэ Д., Хаазе Ю., Степанов А.Г. H/D exchange of propane on In-modified zeolite BEA investigated by 1H MAS NMR in Situ The Journal of Physical Chemistry C, v.126, N. 46, pp.19766-19775 (год публикации - 2022)
10.1021/acs.jpcc.2c06618

3. Габриенко А.А., Арзуманов С.С., Лащинская З.Н., Токтарев А.В., Просвирин И.П., Степанов А.Г. n-Butane Transformation on In-Modified ZSM-5 Zeolite: A Case Study by 13C MAS NMR and FTIR Spectroscopy The Journal of Physical Chemistry C, N. 35, v.127, pp.17377-17388 (год публикации - 2023)
10.1021/acs.jpcc.3c04508

4. Арзуманов С.С., Габриенко А.А., Токтарев А.В., Фройдэ Д., Хаазе Ю., Степанов А.Г. H/D Exchange of n‑Butane on In-Modified Zeolite BEA Investigated by 1H Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance In Situ The Journal of Physical Chemistry C, N43, v.127, pp.21122-21131 (год публикации - 2023)
10.1021/acs.jpcc.3c05483

5. Лащинская З.Н., Габриенко А.А., Арзуманов С.С., Токтарев А.В., Просвирин И.П., Степанов А.Г. Isobutane Activation and Transformation on In-Modified ZSM-5 Zeolites: Insights from Solid-State NMR, FTIR Spectroscopy, and DFT Calculations The Journal of Physical Chemistry C, v.128, N. 39, pp.16532−16550 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.jpcc.4c05632

6. Арзуманов С.С., Габриенко А.А., Токтарев А.В., Фройдэ Д., Степанов А.Г. H/D Exchange of Isobutane on In-Modified BEA Zeolite Investigated by 1H MAS NMR The Journal of Physical Chemistry C, v.128 N. 39, pp.16491–16500 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.jpcc.4c04998

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
С целью установления механизмов активации и превращения малых алканов на индий-модифицированных цеолитах в 2024 году были проведены следующие работы и получены следующие результаты: 1. Осуществлен синтез новой серии образцов цеолита ZSM-5, содержащего индий исключительно в виде катионов In+ (In+/H-ZSM-5) или в виде катионов InO+ (InO+/H-ZSM-5 ≡ In/H-ZSM-5). Образцы цеолитов всесторонне и тщательно охарактеризованы различными физико-химическими методами. Определены: состояние, локализация, количество частиц индия в образце, концентрация бренстедовских кислотных центров (БКЦ). Результаты этой части исследования представлены в сети Интернет: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpcc.4c05632. 2. С целью установления путей активации алкана бренстедовскими кислотными центрами цеолита и влияния на активацию катионов индия, введенных в цеолит, исследована реакция водородного H/D обмена между БКЦ и дейтерированным изобутаном-d10 для цеолитов InО+/H-BEА и In+/H-BEА в сравнении с кислотной формой (Н-формой) цеолита H-BEA методом 1Н ВМУ ЯМР in situ. Обнаружена региоселективность обмена в метильные группы молекулы алкана для обоих In-модифицированных цеолитов, что означает, что первоначально происходит активация только метильных групп изобутана при его взаимодействии с цеолитом. Получены кинетические параметры для реакции H/D обмена. Скорость обмена на порядок ниже для InO+/H-BEA по сравнению с немодифицированной Н-формой цеолита ВЕА. Для кинетики региоселективного обмена в метильные группы наблюдается значительный индукционный период в 50-200 мин в интервале температур 420-440 К, который обусловлен образованием изобутена, участвующего в реакции H/D обмена в качестве интермедиата. Наблюдаемая энергия активации обмена (61 кДж/моль) указывает, что обмен осуществляется по так называемому циклическому механизму, когда протий первоначально переносится на изобутен-d8 с образованием трет-бутильного катиона, а последующий отрыв карбениевым ионом гидрид-иона от другой молекулы изобутана-d10, дает изобутан-d9h, c протиевой меткой в метильной группе изобутана. Проведено моделирование кинетики водородного обмена на основании составленной схемы и определены константы скоростей и энергии активации стадий реакции обмена, включающей стадии дегидрирования изобутана, десорбции изобутена с индиевого центра, протонирования изобутена, стадии гидридного переноса и стадии гибели изобутена посредством его реакции олигомеризации- ароматизации. На основании анализа кинетики мы заключили, что катионы InO+ в цеолите способствуют дегидрированию изобутана до изобутена. В тоже время, катионы InO+ тормозят активацию алкана бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ) вследствие сильного взаимодействия олефина с катионами. Результаты этой части исследования представлены в сети Интернет: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpcc.4c04998. 3. Установлено, что превращение изобутана на цеолите In/H-ZSM-5 протекает по двум параллельным путям: дегидрирование с последующей олигомеризацией-ароматизацией промежуточного изобутена и окисление изобутана до карбоновых кислот. Основными продуктами, идентифицированными методами 13С ВМУ ЯМР, являются толуол и С2-С5 карбоновые кислоты. В адсорбированном состоянии кислоты находятся в виде оксииндий карбоксилатов [CH3(CН2 )nCOO-In=O, n=0-3]. ГХ-МС анализ экстрагированных с цеолита продуктов гидролиза карбоксилатов подтвердил, что основными продуктами являются пропионовая и бутановая кислоты. Установлено образование промежуточного In-изобутильного интермедиата, предшествующего образованию изобутена при комнатной температуре. Методом DFT проанализированы возможные альтернативные пути образования In-изобутильного интермедиата: путь (А) должен приводить к образованию частицы [C4H9-In-OH]+, а путь (B) к образованию частицы C4H9-In=O. Установлено, что путь (А) является термодинамически и кинетически более благоприятным. 4. Для выявления особенностей превращения изобутена, как интермедиата, образующегося при дегидрировании изобутана на цеолите In/H-ZSM-5, проведено исследование его превращения с помощью ЯМР и ИК-Фурье спектроскопии. В качестве интермедиатов превращения обнаружено образование π-комплекса изобутена с катионами InO+, аллильного карбанионного интермедиата, трет-бутокси интермедиата и алкил-замещенных циклопентенильных катионов при Т≥423K. На основании анализа природы наблюдаемых интермедиатов сделан вывод, что олигомеризация-ароматизация изобутена протекает то двум параллельным маршрутам: (1) с участием катионов InO+ в качестве активных центров; и (2) с участием бренстедовских кислотных центров (БКЦ). Превращение изобутена, как и изобутана, в кислородсодержащие соединения происходит при Т≥673K , т.е. при температуре на 100-150 К выше превращения пропана и н-бутана в карбоновые кислоты и в заметно меньшем количестве. Сделан вывод, что наблюдаемые карбоновые кислоты образуются не непосредственно из изобутана (изобутена), а из н-бутана, – вторичного продукта, образующегося в ходе крекинга олигомеров, образующихся из изобутена. Активация молекулы н-бутана на катионах InO+ c разрывом C–H или C–C связей алкана приводит к образованию уксусной, пропионовой и бутановой кислот. Результаты этой части исследования представлены в сети Интернет: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpcc.4c05632.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Обнаруженное в ходе выполнения проекта превращение С3-С4 алканов в смесь С2-С5 карбоновых кислот может являться основанием для формирования научного задела по разработке индий- содержащих цеолитных катализаторов для реакций ароматизации и окисления легких алканов в карбоновые кислоты в мягких условиях.