Применение стационарных и нестационарных кинетических методов для определения скорости поверхностной обменной реакции между молекулярным кислородом и нестехиометрическим оксидом со структурой перовскита, применяемом в качестве катодного материала ТОТЭ

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-73-10200

НазваниеПрименение стационарных и нестационарных кинетических методов для определения скорости поверхностной обменной реакции между молекулярным кислородом и нестехиометрическим оксидом со структурой перовскита, применяемом в качестве катодного материала ТОТЭ

Руководитель Попов Михаил Петрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов

Ключевые слова нестехиометрические оксиды со смешанной проводимостью, механизм кислородного обмена с газовой фазой, реакционная способность, непрерывные гомологические ряды, кислородная проницаемость

Код ГРНТИ31.15.28

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), способные с высокой эффективностью конвертировать химическую энергию органического топлива непосредственно в электроэнергию, особо актуальны для России, поскольку две трети российских территорий (Дальний Восток, Сибирь и Арктика) малопригодны для централизованной энергетики. Энергоэффективность, а также энергосбережение распределенной энергетики, связанное с использованием топлива потребителем в соответствии с собственным графиком потребления, привело в последнее десятилетние к существенному прогрессу в разработке стационарных установок ТОТЭ мощностью 1,5–5 кВт. Основными требованиями к таким установкам являются высокая эффективность, долговечность и низкая стоимость, которые реализуются, как правило, на планарных ТОТЭ. Тем не менее анализ показывает, что на рынке существуют огромная потребность в ТОТЭ мощностью от 1Вт до 1 кВт для мобильных и портативных устройств (военные приборы, электромобили, гаджеты и т.д.). Дополнительными требованиями к таким генераторам электроэнергии являются высокая удельная мощность, прочность и возможность быстрого запуска, что может быть реализовано на микротрубчатых ТОТЭ (МТ ТОТЭ). Было показано, что МТ ТОТЭ по сравнению с традиционными ТОТЭ планарного и трубчатого типа обладают рядом заметных преимуществ: более высокие значения удельной мощности на единицу объема и веса; устойчивость к термошокам, что обеспечивает короткое время запуска (~5 сек) и работоспособность при больших температурных градиентах; достаточно высокая механическая прочность; возможность работы в режиме комбинированного внешнего и внутреннего риформинга, что позволяет значительно повысить топливную эффективность. На сегодняшний день передовыми научными группами ведутся активные поиски новых более совершенных катодных материалов для МТ ТОТЭ, способных эффективно работать в области средних температур (500–600°C). Дело в том, что для уменьшения размеров мобильных и портативных МТ ТОТЭ желательно иметь пониженную температуру, а, следовательно, необходим переход от высокотемпературных электролитов на основе оксида циркония к среднетемпературным, например, на основе оксида церия. Снижение рабочей температуры, как известно, приводит к тому, что эффективность МТ ТОТЭ ограничивает катодный материал, состоящий из оксида со смешанной ион-электронной проводимостью (СИЭП оксид), на котором возрастает поляризационное сопротивление (из-за падения скорости кислородного обмена между СИЭП оксидом и газовой фазой). Для управления функциональными характеристиками катодного состава необходима детальная информация о механизме кислородного обмена в данных соединениях. Несмотря на большой объем экспериментальной и теоретической информации, накопленной за последние десятилетия, детальный механизм обмена до сих пор остается под вопросом. Принципиальная проблема неоднозначности решения обратной задачи определения механизма превращения по его кинетике осложняется рядом особенностей, характерных для реакций твердого тела с газовой фазой: макрокинетический характер процесса и морфология твердых частиц. Важна и нестехиометрия оксидов – широкий диапазон стехиометрии кислорода приводит к большому разбросу кинетических параметров с 3-δ. Известно, что константа скорости реакции поверхностного обмена и объемный коэффициент диффузии часто подчиняются степенному закону зависимости от равновесного парциального давления кислорода ~pO2n. Показатель степени n имеет характерное значение в диапазоне 0–1, что, однако, явно не учитывается при анализе кинетики релаксации, хотя pO2 изменяется в два раза, что приводит к существенному изменению кинетических параметров во время релаксации. Авторами проекта разработана новая методология и модели для изучения кинетики кислородного обмена двумя независимыми методами, дополняющими друг друга: изучение стационарной кинетики путем измерения кислородной проницаемости на мембранах и изучение кинетики обмена в смешанном режиме оригинальным методом релаксации парциального давления кислорода (РПДК). На момент подачи заявки разработка апробирована на 2 различных соединениях: феррит SrFe0.98Mo0.02O3-z и кобальтит Ba0.5Sr0.5Co0.75Fe0.2Mo0.05O3-z. Данные по составу SrFe0.98Mo0.02O3-z опубликованы в профильном журнале Chemical Engineering Journal (Q1). Целью настоящего проекта является: 1) дальнейшее развитие методики как в плане изучения новых составов (в том числе традиционных составов LSCF и LSM), так и технической модификации (увеличение рабочего диапазона, полная автоматизация и т.п.). 2) сравнительный анализ полученных данных с целью изучения механизма кислородного обмена на катодных материалах ТОТЭ и оптимизация, на основе созданных представлений, их транспортных характеристик (а именно, снижение поляризационных эффектов и удельного сопротивления катодных материалов за счет увеличения скорости кислородного обмена с газовой фазой, кислородной и электронной проводимости). 3) проверка предсказанных параметров на реальных прототипах МТ ТОТЭ с изученным катодным материалом. Измерение вольтамперных характеристик в зависимости от рабочей температуры. Научная новизна исследования заключается в новом подходе к изучению кинетики кислородного обмена: 1) впервые будет проведено комплексное изучение кинетики кислородного обмена при помощи стационарных и нестационарных методов; 2) впервые предлагается установить взаимосвязь скорости кислородного обмена катодных материалов (а, следовательно, поляризационного сопротивления) с химпотенциалом электронов, который определяется электронным строением оксида со смешанной проводимостью и кислородной стехиометрией. Решение научной проблемы, заявленной в проекте, и разработка МТ ТОТЭ имеют долгосрочные перспективы для новых наукоёмких разработок; они обеспечивают выход на емкий рынок ТОТЭ для мобильных и портативных устройств (военная техника, транспорт, электроника, гаджеты и т.д.).

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Попов М. П., Багишев А.С., Немудрый А. П. ИЗУЧЕНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ИЗ КОБАЛЬТИТА СТРОНЦИЯ В КВАЗИРАВНОВЕСНОМ РЕЖИМЕ Электрохимия (год публикации - 2023)

2. Попов М.П., Гонгола М.И., Ковалев И.В., Гуськов Р.Д., Чижик С.А., Немудрый А.П. Effect of isosymmetric phase transition in MIEC perovskite on the kinetic parameters of its interaction with oxygen Chemical Engineering Journal, 475 (2023) 146082 (год публикации - 2023)
10.1016/j.cej.2023.146082

3. Гуськов Р.Д., Попов М.П., Гонгола М.И., Ковалев И.В., Чижик С.А., Немудрый А.П. Oxygen Exchange in MIEC Perovskite Oxide La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ: Kinetic and Equilibrium Parameters and Their Interrelation The Journal of Physical Chemistry C, 2024, 128, 12, 4997–5010 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.jpcc.3c07696

4. Ковалев И.В., Гуськов Р.Д., Гонгола М.И., Попов М.П., Чижик С.А., Немудрый А.П. Oxygen exchange kinetics on La0.6Sr0.4FeO3−δ Ceramics International, Volume 50, Issue 7, Part B, 1 April 2024, Pages 11855-11861 (год публикации - 2024)
10.1016/j.ceramint.2024.01.089

5. Фуад М., Ковалев И.В., Гуськов Р.Д., Гонгола М.И., Попов М.П., Немудрый А.П. Oxygen exchange in MIEC perovskite-like oxide La0.6Sr0.4Fe0.965Ta0.035O3-δ: kinetics and equilibrium parameters Ceramics International (год публикации - 2024)

6. Гуськов Р.Д., Попов М.П., Ковалев И.В., Немудрый А.П. Study of the Phase Stability of La0.6Sr0.4MnO3 – δ Oxide with Mixed Oxygen–Electronic Conductivity Russian Journal of Electrochemistry, 2024, Vol. 60, No. 1, pp. 11–17 (год публикации - 2024)
10.1134/S102319352401004X

7. Гонгола М.И., Гуськов Р.Д., Ковалев И.В., Попов М.П., Немудрый А.П. A novel homological approach for the comprehensive study of nonstoichiometric oxide with exceptional oxygen mobility Materials Chemistry and Physics, Volume 328, 1 December 2024, 130020 (год публикации - 2024)
10.1016/j.matchemphys.2024.130020

8. Гуськов Р.Д., Попов М.П., Ковалев И.В., Гонгола М.И., Фуад М.Г., Немудрый А.П. In-depth investigation of oxygen exchange in tantalum-stabilized strontium cobaltite oxide with mixed ionic-electronic conductivity (MIEC) Journal of the European Ceramic Society, Volume 45, Issue 12, 117439 (год публикации - 2025)
10.1016/j.jeurceramsoc.2025.117439

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1) Построены непрерывные детальные равновесные фазовые диаграммы для образцов SrCo1-xMexO3-d (Me=Nb, Mo, W) и La0.6Sr0.4Co1-xNbxO3-d в диапазоне температур и давлений 600-850°C с помощью метода квазиравновесного выделения кислорода (КРВК). Из равновесных данных были рассчитаны термодинамические параметры систем. 2) Проведены кинетические измерения на плотных образцах SCN10, SCM5, SCW2, LSCNx с помощью метода релаксации парциального давления кислорода (РПДК). По итогам обработки экспериментальных данных были рассчитаны равновесная скорость поверхностного обмена R0 и коэффициент объемной диффузии Dchem. Опираясь на степенные зависимости, были рассчитаны энергии активации процессов равновесного поверхностного обмена R00 и диффузии кислорода в объеме D0. Полученные данные были сопоставлены с результатами измерения кинетики в стационарном режиме на микротрубчатых мембранах. 3) Установлены универсальные корреляции между зависимостями равновесных и кинетических свойств от δ, характерные для гомологов. В частности, результаты проверяли на наличие линейной зависимости эффективной энергии активации Гиббса лимитирующей стадии кислородного обмена и стандартной энергии Гиббса реакции поглощения кислорода оксидом. Рассчитаны энтальпии и энтропии активации ΔHa(δ) и ΔSa(δ) равновесной скорости кислородного обмена R0 для изученных δ-гомологов. Показано, что энтальпия и энтропия активации дают сопоставимые вклады в изменение ΔGa (δ) и между ними существует компенсационная зависимость, показанная на построении Констебля. 4) Разработана численная модель, позволяющая задавать комплексные граничные условия и таким образом моделировать полную релаксационную траекторию, а не лишь отдельные релаксационные кривые. Предложенный метод обработки открывает новые возможности для более эффективной постановки эксперимента и, в перспективе, кратному уменьшению времени кинетического эксперимента. 5) Совершен переход на прямую симуляцию процессов (с применением ПО COMSOL Multiphysics® Simulation Software), протекающих в трубчатом реакторе, что позволяет учитывать реальную геометрию не только образцов, но и всего эксперимента. В полной мере воспроизведены методы РПДК и КРВК. Проведен учет «эффекта памяти» образца, что открывает доступ к изучению СИЭП оксидов-гомологов с «низкой» скоростью кислородного обмена. 5) На основании проведенных исследований для кобальт-содержащих СИЭП оксидов-гомологов можно констатировать, что реакция кислорода с фазой P1 протекает по механизму vacancy-assisted dissociation (VAD) с rate-determining step (RDS), который заключается в миграции кислородной поверхностной вакансии, приводящей к ее встрече с хемосорбированным O2. В то время как для фазы P2 преобладает механизм in-place dissociation (IPD) с RDS, заключающийся во встрече поверхностной вакансии с хемосорбированным атомом кислорода. 6) Показано, что применительно к кобальт-содержащим СИЭП оксидам со структурой перовскита задача допирования практически всегда сводится к комплексному и контролируемому снижению активности вещества до приемлемых для использования в ТОТЭ значений и размытию нежелательных фазовых переходов.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Разработанные в рамках проекта методики позволят рационально проводить поиск новых более совершенных составов оксидов со смешанной проводимостью и проводить аттестацию уже внедренных в производство. Материалы на основе данных оксидов могут эффективно применяться в качестве: -электродов твердооксидных топливных элементов и электролизеров; - мембранных материалов в каталитических мембранных реакторах, обеспечивающих одновременную сепарацию кислорода из воздуха и парциальное окисление легких углеводородов; например, метана в ценные продукты, что может значительно снизить себестоимость синтез газа; - кислородных сорбентов для получения чистого кислорода с помощью процессов короткоцикловой абсорбции для эффективного сжигания углеводородного топлива и угля, с последующей утилизацией углекислого газа; - катализаторов, твердооксидных электролизеров для получения водорода и датчиков парциального давления кислорода. Также разработанные методики могут быть использованы для разработки отдельного прибора-анализатора для изучения/поверки оксидов со смешанной проводимостью. В экономике ТОТЭ могут применяться в качестве автономных электрогенераторов. Например, их можно использовать для автономной зарядки гаджетов или в мобильной энергетике для малой робототехники. В социальной сфере ТОТЭ могут быть полезны в качестве стационарных энергоустановок для промышленных и бытовых объектов, а также вспомогательных силовых установок для транспортных средств. Экономическая выгода при использовании кислородпроницаемых мембран в каталитических мембранных реакторах, обеспечивающих одновременную сепарацию кислорода из воздуха и парциальное окисление метана составляет около 30%. Также возможно совмещение риформеров на основе каталитических мембранных реакторов с мембранами их СИЭП оксидов с электрохимическими генераторами на основе ТОТЭ, таким образом в конечном итоге увеличивая удельную мощность последних