Новые подходы к отверждению "проблемных" радиоактивных отходов и исследованию поведения радионуклидов в условиях окончательного захоронения

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-73-10202

НазваниеНовые подходы к отверждению "проблемных" радиоактивных отходов и исследованию поведения радионуклидов в условиях окончательного захоронения

Руководитель Фимина Светлана Анатольевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук , г Москва

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-204 - Радиохимия

Ключевые слова радиоактивные отходы, отверждение, иммобилизация, кондиционирование, актиниды, плутоний, цезий, стронций, магний-калий-фосфатная матрица, натрий-алюмо-железо-фосфатное стекло, скорость выщелачивания, горные породы, миграция радионуклидов, сорбция

Код ГРНТИ31.15.23

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Настоящий проект направлен на получение новых знаний для вклада в решение важнейшей проблемы на пути широкомасштабного развития атомной отрасли России, состоящей в обеспечении радиационно безопасного обращения с радиоактивными отходами (РАО), которые образуются на всех стадиях реализации ядерного топливного цикла, прежде всего при переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), а также при эксплуатации атомных электростанций. К наиболее опасным отходам относятся РАО среднего и высокого уровня активности (САО и ВАО соответственно). Например, при переработке ОЯТ реакторов ВВЭР-440 и БН-600 в Purex-процессе на 1 тонну топлива образуется до нескольких десятков м3 жидких ВАО и САО, которые содержат осколочные элементы, продукты коррозии реакторных материалов, остаточные количества урана и плутония, минорные актиниды – нептуний, америций и кюрий, технологические реагенты. Актиниды – наиболее опасные компоненты ВАО и отдельных типов САО из-за больших периодов полураспада и высокой токсичности. Следует также отметить, что значительные объемы РАО были накоплены при реализации оборонных программ СССР. Отходы представляют собой жидкости или пульпы, однако их хранение даже в специальных емкостях из нержавеющей стали с водяным охлаждением не обеспечивает необходимого уровня безопасности, что может приводить к авариям, подобным взрыву одной из таких емкостей в 1957 г. на ПО «Маяк». В настоящее время в России реализуется концепция о необходимости повышения уровня безопасности обращения с образующимися и накопленными РАО, состоящая в переводе всех видов САО и ВАО в твердые химически- и радиационно-стойкие матрицы для последующего временного контролируемого хранения в приповерхностных хранилищах или окончательного захоронения в подземных глубинных хранилищах. В этой связи особенно актуальными являются задачи по поиску стабильных матричных материалов для конечных форм ВАО и САО и разработки эффективных технологий их получения, а также обеспечение надежной изоляции отходов в хранилищах на период, необходимый для распада радионуклидов до безопасного уровня. Ранее нами с целью надежной иммобилизации САО и ВАО были предложены консервирующие матрицы различной природы - минералоподобная магний-калий-фосфатная (МКФ) матрица и натрий-алюмо-железо-фосфатное (НАЖФ) стекло. Было показано, что данные матрицы имеют ряд ощутимых преимуществ перед промышленными матрицами – цементом и алюмофосфатным стеклом. Кроме того, следует также отметить, что обращение с некоторыми видами РАО, номенклатура которых значительно расширилась в последнее время, стандартными методами цементирования и остекловывания не соответствует требованиям безопасности или иногда невозможно (как один из примеров: крайне неэффективно цементировать, а также нельзя остекловывать форму отходов, содержащую радиоуглерод). При этом следует подчеркнуть, что новые минералоподобная МКФ и стеклоподобная НАЖФ матрицы позволяют решить ряд вопросов не только с отдельными "проблемными" отходами, промышленные технологии отверждения которых отсутствуют или недостаточно эффективны. Данные матрицы перспективны непосредственно для обращения с отходами в промышленном масштабе, особенно учитывая будущее фракционирование отходов для максимального снижения объемов захораниваемых отходов 1 и 2 классов опасности. Так, МКФ матрица имеет ощутимые преимущества в сравнении с портландцементом, прежде всего более высокую водоустойчивость и физико-химическую стабильность, большее соотношение раствор/связующие, высокое наполнении по солям РАО, возможность отверждения жидких отходов в широком диапазоне их рН. Кроме того, практическое использование МКФ матрицы для обращения с значительными объемами отходов в отличие от стекла (или высокотемпературной керамики) не требует создания дорогостоящих установок на основе высокотемпературных электропечей (или специальных плавителей), имеющих короткий срок эксплуатации, и вывод из эксплуатации которых представляет особую радиоэкологическую проблему и в настоящее время не осуществляется. С другой стороны, отдельную выделяемую фракцию ВАО 1 класса, содержащую мобильные и тепловыделяющие продукты деления, а также накопленные «исторические» отходы следует иммобилизовать в высокотемпературную матрицу для последующего подземного захоронения. Нами ранее было показано, что гидролитическая устойчивость и стойкость к кристаллизации НАЖФ стекла превышает эти характеристики для промышленного алюмофосфатного стекла. Кроме того, НАЖФ стекло получают при более низких температурах (около 1000 0С) в сравнении с другим предлагаемым видом промышленного стекла - боросиликатным (которое плавят при температурах около 1300 0С). Следует также учитывать высокое содержание железа в «исторических» отходах, а также, например, в будущих отходах после переработки ОЯТ по перспективному процессу, находящемуся на стадии опытных испытаний и основанному на вовлечении в переработку ОЯТ нержавеющей стали из конструкции твэлов, а также на использовании нитрата железа в качестве высаливателя при выделении из ВАО фракции минорных актинидов и лантанидов. При этом необходимо отметить, что несмотря на продемонстрированные достоинства новых МКФ и НАЖФ матриц, которые не вызывают сомнений, остаются ряд нерешенных задач для окончательного научного, технологического, экологического и экономического обоснования новых технологий. Так, для МКФ матрицы для обоснования ее универсальности актуальны исследования возможностей иммобилизации ранее не рассматриваемых типов РАО, в том числе кубовые остатки после концентрирования отходов АЭС (в случае реакторов РБМК и ВВЭР – отходы с высоким содержанием нитратов и боратов соответственно); отходы, содержащие Cm и редкоземельные элементы (РЗЭ), которые запланировано выдерживать в приповерхностных хранилищах для распада кюрия (так называемое «распадное» хранение); органические отходы (отработавшие ионообменные смолы, органические экстрагенты и разбавители и др.). Для НАЖФ стекломатрицы актуально проведение систематических исследований по выбору интервалов содержания структурообразующих и примесных компонентов для обеспечения необходимого качества матрицы, а также получение данных о теплофизических и механических характеристиках. Такие данные необходимы для разработки практических рекомендаций по промышленному применению НАЖФ стекломатрицы при обращении с ВАО. В настоящее время в России реализуется проект по созданию пункта окончательной изоляции отходов 1 и 2 класса на участке «Енисейский» в зоне экзоконтакта Нижнеканского гранитоидного массива (НКМ) на территории Красноярского края. Для обоснования безопасности хранилища в настоящее время создается подземная исследовательская лаборатория (ПИЛ), в которой помимо геохимических исследований планируется изучение миграции радионуклидов в подземных водах. Ключевыми процессами, контролирующими миграцию радионуклидов в среде вмещающих пород, являются процессы сорбции/десорбции, поэтому особое внимание уделяется изучению сорбционных свойств кристаллических пород. Отдельной фундаментальной задачей является установление параметров, характеризующих сорбционные свойства цельных образцов горных пород в местах расположения будущего хранилища РАО, по отношению к актинидам и продуктам деления. Получение количественных параметров сорбции радионуклидов, в том числе коэффициентов распределения на цельных образцах пород, необходимо для проведения прогнозного моделирования миграции радионуклидов в среде вмещающих пород. При этом особое внимание необходимо уделить влиянию условий среды (наличие восстановителей (железа), температура, рН и ионная сила раствора), при которых будет происходить миграция/сорбция радионуклидов, а также наличию инженерных барьеров (присутствие коллоидных частиц бентонита и элементов металлоконструкций). Кроме того, особое внимание в проекте будет уделено изучению поведения МКФ и НАЖФ матриц при длительном контакте с выщелачивающими растворами в условиях, имитирующих условия размещения отвержденных отходов, в том числе при длительном выщелачивании образцов как в статических, так и динамических условиях, что имитирует различные варианты разгерметизации контейнеров. Таким образом, настоящий проект отличается актуальностью, новизной и высокой научной и практической значимостью, а ожидаемые результаты проекта внесут весомый вклад в оптимизацию технологической базы для обращения с РАО.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Белова К.Ю., Куликова С.А. Влияние прокаленного доломита на свойства магний-калий-фосфатной матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов- 2023», секция «Химия», с.802 (год публикации - 2023)

2. Куликова С.А., Белова К.Ю., Фролова А.В., Винокуров С.Е. The Use of Dolomite to Produce a Magnesium Potassium Phosphate Matrix for Radioactive Waste Conditioning Energies, 16(14), 5513 (год публикации - 2023)
10.3390/en16145513

3. Миронова Д.А., Куликова С.А., Тюпина Е.А., Винокуров С.Е. Иммобилизация отработанного вакуумного масла с использованием магний-калий-фосфатной матрицы Успехи в химии и химической технологии, Том XXXVII, № 9 (271). – М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2023. – C. 45-47. (год публикации - 2023)

4. Родионова А.А., Фимина С.А., Воробей С.С., Винокуров С.Е. Влияние температуры и ионной силы растворов после выщелачивания МКФ компаунда на сорбцию Cs, Np, Pu породами участка “Енисейский” Атомная энергия, Т. 136. № 1-2. С. 56-60. (год публикации - 2024)
10.1007/s10512-024-01133-4

5. Родионова А.А., Куликова С.А., Воробей С.С. Влияние температуры и ионной силы растворов после выщелачивания МКФ матрицы на сорбционные свойства пород Нижнеканского массива Геологическая эволюция взаимодействия воды с горными породами: труды V Всероссийской научной конференции с международным участием имени профессора С.Л. Шварцева / Томский политехнический университет. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2023. С.163-165. (год публикации - 2023)

6. Фролова А.В., Куликова С.А., Винокуров С.Е. Фазовый состав и водоустойчивость натрий-алюмо-железофосфатного стекла при варьировании структурообразующих компонентов Успехи в химии и химической технологии, Том 37, № 17 (279). – М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2023. – C. 18-20. (год публикации - 2023)

7. Хворостинин Е.Ю., Родионова А.А., Фимина С.А., Винокуров С.Е. Сорбция радионуклидов на породах Нижнеканского массива в зависимости от рН модельных растворов подземных вод Успехи в химии и химической технологии, Том XXXVIII, № 10 (289). – М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2024. – С. 55-58. (год публикации - 2024)

8. Фимина С.А., Белова К.Ю., Чалышева Н.Д., Винокуров С.Е. Immobilization of organic radioactive waste in magnesium potassium phosphate compound XXII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, October 7-12, 2024, Federal Territory “Sirius”, Russia. Book of abstracts in 7 volumes. - M.: “Admiral Print” LLC., Vol. 5, P. 167. (год публикации - 2024)

9. Белова К.Ю., Чалышева Н.Д., Фимина С.А., Винокуров С.Е. Quality indicators of magnesium potassium phosphate compound for solidification of NPP nitrate evaporator bottoms XXII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, October 7-12, 2024, Federal Territory “Sirius”, Russia. Book of abstracts in 7 volumes. - M.: “Admiral Print” LLC., Vol. 5, P.152. (год публикации - 2024)

10. Фимина С.А., Чалышева Н.Д., Белова К.Ю., Винокуров С.Е. Иммобилизация борсодержащих радиоактивных отходов АЭС в магний-калий-фосфатный компаунд Радиохимия (год публикации - 2025)

11. Фимина С.А., Белова К.Ю., Винокуров С.Е. Влияние состава натрийалюможелезофосфатного стекла на его устойчивость к выщелачиванию Радиохимия (год публикации - 2025)

12. Фимина С.А., Белова К.Ю., Чалышева Н.Д., Винокуров С.Е. Отверждение имитатора отработанного трибутилфосфата в додекане с использованием магнийкалийфосфатной матрицы Атомная энергия, Т. 136. № 5-6. С. 236-241. (год публикации - 2024)

13. Чалышева Н.Д., Белова К.Ю., Фимина С.А., Винокуров С.Е. Conditioning of NPP boron-containing evaporator bottoms in magnesium potassium phosphate compound XXII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, October 7-12, 2024, Federal Territory “Sirius”, Russia. Book of abstracts in 7 volumes. - M.: “Admiral Print” LLC., Vol. 5, P.159. (год публикации - 2024)

14. Родионова А.А., Фимина С.А., Власова И.Э. Sorption and spatial distribution of radionuclides on minerals of the Nizhnekansky massif rocks in conditions of future RW disposal XXII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, October 7-12, 2024, Federal Territory “Sirius”, Russia. Book of abstracts in 7 volumes. - M.: “Admiral Print” LLC., Vol. 5, P. 215. (год публикации - 2024)

15. Чалышева Н.Д., Белова К.Ю., Фимина С.А., Винокуров С.Е. Отверждение боросодержащего кубового остатка атомных электростанций в магний-калий-фосфатный компаунд Успехи в химии и химической технологии, Том XXXVIII, № 10 (289). – М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2024. – С. 62-64. (год публикации - 2024)

16. Громяк И.Н., Фимина С.А., Белова К.Ю., Винокуров С.Е., Колотов В.П. Определение скорости выщелачивания компонентов натрийалюможелезофосфатного стекла методом АЭС-ИСП ХXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. – М.: ООО «Адмирал Принт»., Том 2, С. 398. (год публикации - 2024)

17. Родионова А.А., Хворостинин Е.Ю., Фимина С.А., Перова В.С., Япаскурт В.О., Власова И.Э., Кривенко А.П., Винокуров С.Е. Влияние продуктов коррозии на сорбцию и распределение актинидов на минералах трещиноватых пород участка «Енисейский» Геохимия (год публикации - 2025)

18. Белова К.Ю., Чалышева Н.Д., Фимина С.А. Прочностные характеристики магний-калий-фосфатной матрицы, содержащей имитатор нитратных кубовых остатков АЭС Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2024», секция «Химия». – М.: Издательство «Перо», С.748. (год публикации - 2024)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Заявленный в Проекте план научных исследований на 2025 год выполнен полностью. Показано, что образцы МКФ компаунда, содержащего до 20 масс.% оксидов РЗЭ, состоят из основной кристаллической фосфатной фазы состава MgKPO4∙6H2O (К-струвит) и фазы состава MgHPO4∙3H2O (ньюбериит), которая является одной из промежуточных фаз, образующихся во время хранения образцов, с последующим образованием K-струвита. При увеличении наполнения компаунда до 25 масс.% оксидов РЗЭ – фаза K-струвита отсутствует и основной фазой компаунда является KNO3. Следует отметить, что во всех полученных образцах присутствует фаза MgO, что связано с его избытком в соответствии с методикой получения МКФ матрицы, и образуется фаза KNO3, что указывает на замещение калия катионами РЗЭ и подтверждается данными СЭМ/ЭДС. Прочность на сжатие МКФ компаундов с отвержденным имитатором Cm/РЗЭ фракции, повышается при увеличении содержания до 15 масс.% оксидов РЗЭ, достигая максимального значения около 14 МПа, а при увеличении содержания до 20 масс.% – снижается до около 11 МПа. Вероятно, причиной потери прочности является то, что основной фазой компаунда является MgHPO4∙3H2O. При этом прочность на сжатие образцов, содержащих 10–20 масс.% оксидов РЗЭ, выше минимально допустимого значения для отвержденных РАО – не менее 4,9 МПа, в том числе после исследования их устойчивости к 30 термическим циклам замораживания/оттаивания в интервале -40...+40°С. При изучении водоустойчивости компаунда, содержащего имитатор Cm/РЗЭ фракции, в соответствии с ГОСТ Р 52126-2003 отмечено, что дифференциальные скорости выщелачивания матрицеобразующих компонентов из образцов не зависят от наполнения компаунда имитатором отходов Cm/РЗЭ фракции. Установлено, что скорость выщелачивания Mg, K и P из образцов снижается при контакте образцов с водой и составляет на 28-е сутки около 2,1∙10^−4, 6,9∙10^−4 и 4,6∙10^−4 г/(см2∙сут), соответственно. Кинетические кривые дифференциальной скорости выщелачивания всех РЗЭ (Nd, La, Ce, Sm, Gd) из МКФ компаунда практически аналогичны. Так, скорость выщелачивания РЗЭ из образцов снижается при увеличении наполнения компаунда до 15 масс.% оксидов РЗЭ и составляет на 28-е сутки контакта образцов с водой около 4∙10^−6 г/(см2∙сут). Следует отметить, что добавление волластонита не влияет на устойчивость образцов к выщелачиванию как матрицеобразующих компонентов, так и компонентов имитатора Cm/РЗЭ фракции. Таким образом, нами продемонстрирована возможность иммобилизации раствора-имитатора Cm/РЗЭ фракции с использованием МКФ матрицы. Полученные компаунды, содержащие до 15 масс.% оксидов РЗЭ, обладают высокой водоустойчивостью, а их прочность на сжатие и устойчивость к термическим циклам соответствуют нормативным требованиям к отвержденным РАО. Синтезированы образцы натрий-алюмо-железо-фосфатного (NAFP) стекла состава Na2O-Al2O3-Fe2O3-P2O5 с различным соотношением структурообразующих компонентов. Выбрана оптимальная область стеклования NAFP стекла (мол.%), обладающего высокой устойчивостью к выщелачиванию стеклообразующих элементов: 40.0Na2O–12.5Al2O3–12.5Fe2O3–35.0P2O5 и 35.0Na2O–12.5Al2O3–12.5Fe2O3–40.0P2O5 с повышенным с 10,0 до 12,5 мол.% содержанием алюминия и железа; 35.0Na2O–10.0Al2O3–10.0Fe2O3–45.0P2O5, отличающийся изменением соотношения натрий-фосфор относительно выбранного ранее состава 40.0Na2O–10.0Al2O3–10.0Fe2O3–40.0P2O5. Полученные в ходе проекта результаты позволят прогнозировать качество получаемого стекла и его гидротермальную устойчивость при кондиционировании железосодержащих отходов. Установлена радиационная устойчивость МКФ компаунда к внешнему гамма-облучению источником Cs-137 до дозы 0,12 МГр. Отмечена неизменность фазового состава облученных образцов, их водоустойчивость и прочность на сжатие. Отмечено изменение фазового состава МКФ компаунда после облучения образцов ускоренными электронами до дозы 100 МГр. При этом образцы обладают высокой водоустойчивость: скорость выщелачивания Mg, K, P из образцов после его облучения электронами сохраняется на том же низком уровне, как и для исходных образцов. Таким образом, можно предположить, что аморфная фаза представляет собой фосфатную фазу такую же по устойчивости к выщелачиванию, как и фаза К-струвита. Показано, что образцы NAFP стекла после внешнего гамма-облучения до дозы 0,12 МГр и облучения ускоренными электронами до дозы 100 МГр являются однородными и аморфными, следовательно облучение не приводят к кристаллизационным процессам в стекле. При изучении водоустойчивости NAFP стекла отмечено, что образцы обладают высокой водоустойчивостью: скорость выщелачивания стеклообразующих компонентов из облученных образцов стекла соответствует скорости выщелачивания – из исходных образцов. Неизменность фазового состава и водоустойчивости образцов после облучения указывает на высокую радиационную устойчивость NAFP стекла. Исследована сорбция Np, Pu и Am из растворов – выщелатов, полученных после контакта модельного раствора подземных вод со сталью СТ3, на цельном трещиноватом образце породы участка «Енисейский». Отмечена медленная кинетика сорбции плутония и америция из раствора – выщелата, содержащего 2,5·10^-5 моль/л железа в ионной форме, что объясняется постепенной диффузией радионуклидов в матрицу цельного образца породы. В случае нептуния сорбционное равновесие достигается за пару дней и степень его сорбции не превышает 6%. Отмечена количественная сорбция америция (96%) и плутония (90%) из раствора–выщелата на образце породы. Показано, что изученные радионуклиды преимущественно удерживаются трещинами, заполненными хлоритом. Исследовано влияние коллоидов материала СБМ на сорбцию и распределение Np и Am на минералах цельного образца породы участка «Енисейский». Установлена быстрая и количественная сорбция америция как на породе (98%), так и на коллоидах (99%), что усложняет оценку его поведения в гетерогенной системе порода–коллоид. Для нептуния установлена незначительная разница в сорбционной эффективности между коллоидами (11%) и породой (8%), однако в отличие от америция нептуний слабо удерживается как коллоидами, так и породой. Таким образом, большая часть нептуния остается в растворе. Установлено, что коллоиды не оказывают влияние на распределение нептуния и америция по минеральным фазам образца породы. Показано, что изученные радионуклиды преимущественно удерживаются на кальците, который является одним из главных минералов-заполнителей трещин.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Полученные результаты работы могут быть использованы для оптимизации методов и подходов к иммобилизации РАО на радиохимических предприятиях атомной отрасли и атомных электростанциях.