Теоретическое и экспериментальное исследование планарных систем, обладающих плазмонами с переносом заряда в инфракрасной и терагерцовой области

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-12-20007

НазваниеТеоретическое и экспериментальное исследование планарных систем, обладающих плазмонами с переносом заряда в инфракрасной и терагерцовой области

Руководитель Федоров Александр Семенович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" , Красноярский край

Конкурс №77 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (региональный конкурс)

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-401 - Вакуумная и плазменная электроника, СВЧ-электроника

Ключевые слова плазмоны с переносом заряда, графен, биосенсоры, периодические структуры, металлические наночастицы, проводящая поверхность, терагерцовые технологии

Код ГРНТИ29.19.22

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Поверхностные плазмоны (ПП), т.е. колебания свободных электронов вблизи проводящей поверхности, сейчас широко начинают использоваться в таких применениях, как фотоэлектрические элементы, плазмонные лазеры, биомедицинские и телекоммуникационные приложения и др.. Особенно важно применение ПП в биосенсорах, что обусловлено высокой чувствительностью частоты плазмона к диэлектрической проницаемости окружающей наноструктуру химическому окружению. Большая часть биосенсоров на наличие разнообразных белковых и иных молекул, построены сейчас на основе ПП плазмонов. Наличие канала проводимости между проводящего наночастицами приводит к появлению плазмонов с переносом заряда (ППЗ), при котором заряды периодически перемещаются между наночастицами по проводящему каналу. Из-за наличия расстояния между наночастицами и движения носителей между ними по узкому каналу частота ППЗ плазмонов обычно лежит в ИК или терагерцовой области. Применения ППЗ в биосенсорах ИК диапазона должны быть перспективными, так как такое излучение, в отличии от видимого диапазона, может глубоко проникать в биологические ткани. Кроме того, фотоповреждения клеток и тканей в ИК (или терагерцовом диапазоне) несравненно меньше по сравнению с видимым диапазоном. В последние годы начали появляться работы, посвященные исследованию плазмонных эффектов на графене. Графен обладает уникальными свойствами в этой области. Подвижность в графене на 1-2 порядка превышает подвижность носителей в меди. При этом на оптическую проводимость графена легко можно влиять посредством смещения уровня Ферми с помощью электрического смещения. При этом ввиду планарной природы графена в нем экспериментально наблюдаются плазмоны не только в ИК, но и в терагерцовом диапазоне при малом волновом векторе плазмонов. Сенсоры терагерцового диапазона сейчас начинают интенсивно применяться в различных областях: детектировании объектов сквозь непрозрачные преграды, применением в торговле (радиометки), сельском хозяйстве (диагностика качества семян), медицине (диагностика опухолей) и др. При размещении отдельных металлических наночастиц или их комплексов на графене уже были обнаружены ППЗ плазмоны с частотами в ИК или терагерцовом диапазоне. Были уже продемонстрированы первые потенциальные возможности таких систем в качестве фотодетекторов или в качестве оптоэлектронных наномодуляторов с высоким коэффициентом модуляции. При этом свойства аналогичных комплексов наночастиц металлов (Au, Ag), выращенных на поверхности того же металла, еще практически не изучались. Благодаря актуальности развития таких систем, в проекте будут изучаться ППЗ в системах, состоящих из периодических, или непериодических комплексов наночастиц изметаллов (золото, серебро), лежащих на проводящей подложке (графен или поверхность металла). Теоретически свойства ППЗ плазмонов будут рассчитаны с помощью развития оригинальной модели, основанной на рассмотрении колебаний зарядов, где заряды наночастиц определяют потенциальную энергию частиц, а осцилляции плотности определяют кинетическую энергию носителей и определяются из вычисления оптической проводимости. В проекте оптическая проводимость для случая поверхности металлов будет вычисляться c помощью квантово-химических расчетов тонких пластин методом DFT-GGA. Данное моделирование поможет определить наилучшую геометрию систем для их практического применения. Также будут проведены синтезы систем, наиболее интересных для практического использования ППЗ. Они будут синтезироваться с помощью литографии при нанесении металла на поверхность металла или графена через маску, с последующим вытравливанием металла. Полученные системы будут исследоваться с помощью электронной и атомной силовой микроскопии для определения геометрии систем. Далее они будут исследоваться с помощью спектроскопии в видимом/инфракрасном/терагерцовом диапазоне с целью определения пиков поглощения, соответствующим возбуждению ППЗ плазмонов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках работы над проектом была разработана технология, которая с помощью мокрого химического синтеза (метод Туркевича – Френса) и последующего осаждения на поверхность позволила получать упорядоченные массивы из золотых наночастиц (НЧ) (со средним диаметром 21,4 ± 0,2 или 28,1±0,5 нм в зависимости от условий синтеза) на тонких плёнках золота, осаждённого на кремниевую или кварцевую подложку. С помощью СЭМ и АСМ методов было показано, что НЧ на поверхности золота обладают ближним порядком и относительная общая площадь, занимаемая НЧ, составляет ~ 85-90%. Также, на основе разработанной нами ранее гибридной квантово-классической модели для расчета ППЗ в системах наночастиц, соединенных проводящими линкерами, была разработана ее модификация для расчета плазмонов с переносом заряда (ППЗ) в периодических системах. Данная модель позволяет рассчитывать за время порядка нескольких секунд плазмонные свойства очень сложных систем из связанных НЧ, которые могут применятся в различных наноплазмонных системах и детекторах. Для верификации предложенной модели также были проведены расчеты поглощения энергии электромагнитного излучения (ЭМИ) методом конечных элементов (FEM). Было рассчитано взаимодействие гармонической волны ЭМИ с периодической системой, содержащей три частицы с разными радиусами в элементарной ячейке. Было обнаружено, что вычисленные в рамках предложенной модели значения частот ППЗ довольно близко соотносятся с пиками поглощения энергии ЭМИ, полученными методом FEM. В рамках развития модели для численных расчётов оптического поглощения в системах, состоящих из для металлических НЧ, соединённых проводящими мостиками, было проведено обобщение предложенной модели на случаи частиц несферической формы, обладающих анизотропной поляризуемостью, а также для учета эффектов запаздывания, что позволяет рассчитывать ППЗ в протяжённых системах с размерами порядка длины волны и более. Было обнаружено, что в системах с вытянутыми частицами, когда частота плазмонного резонанса одной частицы приближается к частоте ППЗ, наблюдается кратное увеличение сечения поглощения, по сравнению и с плазмоном с переносом заряда, и с локализованным плазмонным резонансом частиц, входящих в систему. Кроме того, c использованием метода конечных разностей во временной области (FDTD) был исследован оптический отклик систем, состоящих из золотой подложки конечных размеров и расположенного на ее поверхности димера из золотых цилиндров. В такой системе под воздействием внешнего ЭМИ могут возбуждаться ППЗ. Были рассчитаны спектры поглощения таких димеров, расположенных на подложке конечного размера в зависимости от геометрических параметров таких подложек, таких как ее толщина и поперечный размер. Установлено, что с увеличением размера подложки происходит уменьшение амплитуды ППЗ, его смещение в длинноволновую область спектра (до 1600 нм) и постепенное его уширение. С ростом же толщины подложки происходит смещение ППЗ в сторону коротких длин волн (до 600 нм) с одновременным ростом амплитуды, а начиная с толщины пластины около 15 нм, спектр не претерпевает значительных изменений. В работе, для расчетов ППЗ в системах наночастиц на поверхности металла, было проведено теоретическое исследование тензора диэлектрической проницаемости золотых нанопленок различной ориентации и толщины в диапазоне частот 0-6 эВ. На основе DFT расчетов было показано, что диэлектрическая проницаемость этих пленок существенно отличается от диэлектрической проницаемости объемного металла. Были предложены две оригинальные модели, позволяющие за считанные секунды рассчитать продольную и поперечную части тензора диэлектрической проницаемости в этом диапазоне частот для золотых нанопленок любой толщины с ориентациями поверхности (100), (110) и (111), которые объясняют большие пики действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости в диапазоне частот 0-2 эВ. Модель для расчета поперечной части диэлектрической проницаемости, не использующая модель Друде, использует внутризонный вклад проницаемости объемного материала, определенный и табулированный из расчетов DFT, а также вклад движения электронов перпендикулярно поверхности нанопластины. Этот вклад учитывает движение электронов внутри одномерной бесконечно глубокой потенциальной ямы, имеющую набор дискретных электронных уровней и позволяет рассчитать мнимую часть проницаемости с использованием Золотого правила Ферми нестационарной теории возмущений. Модель для расчета продольной части диэлектрической проницаемости основывается на схеме интерполяции, которая использует табулированную диэлектрическую проницаемость объемного золота и нескольких пластин разной толщины. На основе данных моделей была разработана программа, с помощью которой можно в течение нескольких секунд вычислять продольную и поперечную части диэлектрической проницаемости для золотых нанопленок любой толщины и различных ориентаций в диапазоне частот 0-6 эВ. На сайте РНФ 9.04.2024 была опубликована (https://www.rscf.ru/news/physics/unikalnye-zolotye-nanochastitsy-dlya-biomeditsiny-/) статья, посвященная разработке коллективом авторов данного проекта наночастиц золота (димеров) с уникальными спектральными характеристиками в инфракрасной области, что потенциально делает их перспективными для биомедицинского применения, в частности, для гипертермической терапии рака. На сайте РАН 16.04.2024 была опубликована (https://new.ras.ru/activities/news/razrabotany-nanochastitsy-zolota-s-unikalnymi-spektralnymi-kharakteristikami-v-infrakrasnoy-oblasti/) аналогичная статья, посвященная данной разработке.

Публикации

1. Лукьяненко А.В., Царенко А.В., Александровский А.С., Федоров А.С, Умарова А.Ш Analysis of the Effect of pH on the Stability and Optical Spectra of Au Nanoparticles Linked by Conductive BPE Molecule Журнал Сибирского федерального университета. . Математика и физика , Journal of Siberian Federal University. Mathematics & Physics 2024, 17(6), 754–760 (год публикации - 2024)

2. Умарова А.Ш., Лукьяненко А. В., Федоров А. С. Влияние ультразвуковой обработки на золотые наночастицы, связанные проводящими молекулами BPE и BPDT Решетневские чтения [Электронный ресурс] : Материалы XXVIII Международной научно-практической конференции, посвященной 100-летию со дня рождения генерального конструктора ракетно-космических систем академика Михаила Федоровича Решетнева (18–22 ноября 2024, г. Красноярск) : в 2 ч. /под общ. ред. Ю. Ю. Логинова., Материалы XXVIII Международной научно-практической конференции, посвященной 100-летию со дня рождения генерального конструктора ракетно-космических систем академика Михаила Федоровича Решетнева (18–22 ноября 2024, г. Красноярск) : в 2 ч. /под общ. ред. Ю. Ю. Логинова, (страницы 676-678) (год публикации - 2024)

3. Федоров А.С., Еремкин Е.В. Charge transfer plasmons in nanoparticle arrays on graphene: Theoretical development J. Appl. Phys., AIP Publishing, J. Appl. Phys. 136, 043101 (2024); doi: 10.1063/5.0206742 (год публикации - 2024)
5.0206742

4. Лукьяненко А.В., Царенко А.В., Умарова А.Ш., Александровский А.С., Федоров А.С Gold nanoparticles linked by conductive molecules. Preparation and characterization of dimers Сборник тезисов Saratov Fall Meeting SFM'24, 12th International Symposium "Optics and Biophotonics", Saratov Fall Meeting SFM'24, 12th International Symposium "Optics and Biophotonics" (год публикации - 2024)

5. Федоров А.С., Еремкин Е.В., Краснов П.О., Герасимов В.С., Агрен Х., Полютов С.П. A hybrid quantum–classical theory for predicting terahertz charge-transfer plasmons in metal nanoparticles on graphene Journal of Chemical Physics (JCP), J. Chem. Phys. 160, 044117 (2024); doi: 10.1063/5.0178247 (год публикации - 2024)
10.1063/5.0178247

6. Теплинская А. С., Федоров А. С. Теоретическое исследование диэлектрической проницаемости нанопленок серебра в широком диапазоне частот Радиофизика, фотоника и исследование свойств вещества: тезисы докладов III Российской научной конференции (Омск, 8–10 октября 2024 года), Омский научно-исследовательский институт приборостроения 644071, Омская область, г. Омск, ул. Масленникова, 231. Тел. (3812) 53-66-73, Радиофизика, фотоника и исследование свойств вещества [Электронный ресурс] : тезисы докладов III Российской научной конференции (Омск, 8–10 октября 2024 года). – Электрон. текст. дан. – Омск : ОНИИП, 2024. – 305 с. – 1 электрон. опт. диск (DVD-R) ; 12 см., страницы (116-118) (год публикации - 2024)

7. Умарова А.Ш., Лукьяненко А. В., Волочаев М. Н., Федоров А. С. Получение коллоидного золота методом модифицированного роста на затравках Радиофизика, фотоника и исследование свойств вещества: тезисы докладов III Российской научной конференции (Омск, 8–10 октября 2024 года), Омский научно-исследовательский институт приборостроения 644071, Омская область, г. Омск, ул. Масленникова, 231. Тел. (3812) 53-66-73, Радиофизика, фотоника и исследование свойств вещества [Электронный ресурс] : тезисы докладов III Российской научной конференции (Омск, 8–10 октября 2024 года). – Электрон. текст. дан. – Омск : ОНИИП, 2024. – 305 с. – 1 электрон. опт. диск (DVD-R) ; 12 см., (страницы 121-123) (год публикации - 2024)

8. Федоров А.С. Патент N 2826383 "Плазмонный_фотодетектор" Федеральный Институт промышленной собственности (ФИПС), Патент N 2826383 (год публикации - 2024)

9. Федоров А.С., Высотин М.А., Лукьяненко А.В., Герасимов В.С., Александровский А.С. Intense charge transfer plasmons in golden nanoparticle dimers connected by conductive molecular linkers J. Chem. Phys., American Institute of Physics (AIP), J. Chem. Phys. 160, 084110 (2024); doi: 10.1063/5.0183334 (год публикации - 2024)
10.1063/5.0183334

10. Еремкин Е.В., Федоров А.С. Свойства плазмонов с переносом заряда на графене Радиофизика, фотоника и исследование свойств вещества: тезисы докладов III Российской научной конференции (Омск, 8–10 октября 2024 года), Омский научно-исследовательский институт приборостроения 644071, Омская область, г. Омск, ул. Масленникова, 231. Тел. (3812) 53-66-73, Радиофизика, фотоника и исследование свойств вещества [Электронный ресурс] : тезисы докладов III Российской научной конференции (Омск, 8–10 октября 2024 года). – Электрон. текст. дан. – Омск : ОНИИП, 2024. – 305 с. – 1 электрон. опт. диск (DVD-R) ; 12 см., (страницы 268-270) (год публикации - 2024)

11. Царенко А. В. Получение и исследование двумерных систем на основе наночастиц золота Сборник тезисов, материалы Двадцать восьмой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-28, Новосибирск): материалы конференции, тезисы докладов: В 1 т.Т. 1 – Новосибирск, издательство АСФРоссии, 2024. – 356 с., Сборник тезисов, материалы Двадцать восьмой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-28, Новосибирск): материалы конференции, тезисы докладов: В 1 т.Т. 1 – Новосибирск, издательство АСФРоссии, 2024. – 356 с., (страницы 265-266) (год публикации - 2024)

12. Федоров А.С., Еремкин Е.В., Герасимов В.С. Расчет плазмонов с переносом заряда в одномерных и двумерных периодических системах Оптический журнал, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики (Санкт-Петербург); АО “НПО ГОИ им.С.И. Вавилова» (Санкт-Петербург), [in Russian] // Opticheskii Zhurnal. 2024. V. 91. № 11. P. 3–11. http://doi.org/10.17586/1023-5086-2024-91-11-3-1 (год публикации - 2024)
10.17586/1023-5086-2024-91-11-3-11

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Описание для публикации на сайте РНФ До 3 страниц (6 тыс. символов) текста Разработана гибридная квантово-классическая модель для расчета плазмонов с переносом заряда (ППЗ) в системах металлических наночастиц на графене, основанная на законе сохранения энергии. Была доказана высокая проводимость границы раздела наночастица-графен и несущественность изменения электронной структуры графена при контакте. Проведенные расчеты для пяти модельных систем показали, что частоты корневым образом зависят от плотности носителей в графене, что открывает возможность управления ими с помощью затворного напряжения. Расчеты частот ППЗ и спектров поглощения (для димера) показали отличное согласие с эталонными численными расчетами методом конечных элементов (МКЭ). При этом разработанная модель демонстрирует вычислительную эффективность на 3–4 порядка выше, чем МКЭ. Гибридная модель успешно расширена для описания ППЗ в периодических массивах наночастиц на графене. Для двух типов периодических структур было показано, что групповые скорости акустических мод стремятся к нулю при k→0, но внутри первой зоны Бриллюэна достигают значений, превышающих скорость ферми электронов в графене. Зависимость частот ППЗ от концентрации носителей в графене хорошо согласуется с экспериментальными данными. Полученные результаты создают теоретическую основу для проектирования устройств терагерцовой наноплазмоники на основе периодических метаповерхностей "нанчастицы-графен". Также была разработана гибридная модель для расчета ППЗ в одномерных и двумерных периодических системах металлических наночастиц, соединенных проводящими линкерами. Показано, что наличие в элементарной ячейке наночастиц с разными свойствами приводит к формированию запрещенной зоны между модами. Показано, что частоты ППЗ в исследованных системах лежат в инфракрасном диапазоне, что перспективно для применения в ИК-детекторах и сенсорах. Проведенная верификация модели методом конечных элементов (МКЭ) подтвердила качественное согласие результатов. При этом разработанный подход демонстрирует вычислительную эффективность на 3–4 порядка выше, чем расчеты методом МКЭ. В 2025 году завершено построение модели для численных расчётов оптических свойств систем металлических частиц с плазмоном с переносом заряда, соединённых проводящими мостиками, и выполнена программная реализация алгоритма расчёта на языке Python. Программа позволяет рассчитывать спектры поглощения и рассеяния систем с ППЗ, состоящих из частиц вытянутой и сплюснутой формы, обладающих анизотропной поляризуемостью, соединённых линкреами из металла или проводящих молекул, а также учитывать эффекты запаздывания. Ошибки в определении положения ППЗ-резонанса в сравнении с классическим методом FDTD составляют менее 7% для систем с соотношением длин линкера к большей полуоси частицы >1, при этом время расчёта сокращается на 4 порядка. Были разработаны оригинальные модели для описания продольной и нормальной составляющей диэлектрической проницаемости (ДП) нанопленок благородных металлов (Au, Ag, Cu) в широком частотном диапазоне от ТГц до УФ, что очень актуально для огромного числа практических применений. Имеющиеся экспериментальные данные часто охватывают только случай достаточно толстых пленок, а также ограниченный спектральный диапазон, причем методология редко позволяет разделить продольную и поперечную компоненты тензора ДП. В предложенном нами модели нормальной составляющей ДП она включает в себя вклад от межзонных переходов для объёмного материала и вклад от внутризонного движения электронов под воздействием внешнего электромагнитного излучения, описываемый как движение электронов внутри бесконечно глубокой одномерной потенциальной ямы. Модель для расчета тангенциальной компоненты ДП использует интерполяцию данных, полученных из DFT расчетов. и представляет собой сумму трёх вкладов: внутризонного движения (вклад Друде), межзонных переходов в объёмном материале и вклада от электронных состояний, связанных с поверхностными атомами (вклад Лоренца). Рассчитанные коэффициенты детерминации для тангенциальной компоненты R2 ~ 0.99 и для нормальной компоненты R2 ~ 0.97 показывает высокую точность моделей. Также данные модели были расширены в рамках формализма эффективной среды Бруггемана для расчёта эффективной диэлектрической проницаемости реальных плёнок, имеющих пористую структуру. На основе данных моделей была разработана программа на языке Python для очень быстрых вычислений ДП нанопленок металлов Au, Ag и Cu (и их сплавов в приближении виртуального кристалла) любой толщины и индекса поверхности в широком диапазоне частот 0-6 эВ. Получаемые с помощью программы данные диэлектрической проницаемости позволяют повысить эффективность проектирования высокотехнологичных плазмонных устройств и точность теоретических расчетов, а также могут быть применены для дальнейших теоретических исследований.

Публикации

1. А.С. Федоров, И.А. Яковлев, Н.П. Шестаков, И.В. Немцев, М.С. Молокеев, А.В. Лукьяненко, А.С. Теплинская, А.С. Александровский Dependence of spectral characteristics of gold nanofilms in the THz-UV range on the synthesis temperature Elsevier B.V. , 82 (2026) 108450 (год публикации - 2026)
https://doi.org/10.1016/j.surfin.2026.108450

2. А.С. Теплинская, А.С. Федоров Fast calculation of plasmonic metals nanofilms permittivity in THz-ultraviolet range AIP Publishing, J. Chem. Phys. 164, 094106 (2026), https://doi.org/10.1063/5.0312178 (год публикации - 2026)
https://doi.org/10.1063/5.0312178

Возможность практического использования результатов
разработанная программа на языке Python для очень быстрых вычислений ДП нанопленок металлов Au, Ag и Cu (и их сплавов в приближении виртуального кристалла) любой толщины и индекса поверхности в широком диапазоне частот 0-6 эВ. Получаемые с помощью программы данные диэлектрической проницаемости позволяют повысить эффективность проектирования высокотехнологичных плазмонных устройств и точность теоретических расчетов, а также могут быть применены для дальнейших теоретических исследований.