КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 23-23-00322
НазваниеВысокоэффективные платино-титановые катализаторы нейтрализации остаточного аммиака: модификация кислотно-основных свойств поверхности
Руководитель Кибис Лидия Сергеевна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" , Новосибирская обл
Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ
Ключевые слова платина, оксид титана, нанесенные частицы, нейтрализация остаточного аммиака, ИК-спектроскопия, Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Код ГРНТИ31.15.28
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Каталитическое окисление аммиака является важнейшим с промышленной точки зрения процессом. При высоких температурах (>600°С) окисление аммиака проводят для получения азотной кислоты, тогда как при более низких температурах селективное превращения NH3 в экологически безопасный молекулярный азот представляет интерес для нейтрализации остаточного аммиака в выхлопных газах дизельных двигателей, тепло- и электростанций, сжигающих уголь или биотопливо, а также установок регенерации промышленных катализаторов. Другим важным прикладным аспектом является потенциал применения аммиака в качестве энергоносителя мобильных установок и транспортных средств. Разложением NH3 может быть получен водород, используемый как экологически чистое топливо, однако, при этом возникает необходимость утилизировать остаточный в системе аммиак, например, путем каталитического селективного окисления.
Катализаторами окисления аммиака, как правило, выступают системы на основе платины, которые характеризуются высокой активностью при температурах ниже 300°C, однако демонстрируют умеренную селективность по азоту (60-70%). Необходимость повышения селективности платиновых катализаторов по N2 стимулирует проведение дальнейших исследований, направленных на изучение механизма низкотемпературного окисления аммиака и установление природы и роли поверхностных интермедиатов при проведении реакции в условиях избытка кислорода в реакционной смеси. На сегодняшний день установлено, что каталитические свойства платиновых катализаторов в низкотемпературном окислении аммиака определяются совокупностью факторов, включающих размер частиц платины, её зарядовое состояние, степень взаимодействия с носителем, а также кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства самого носителя. Традиционно для окисления аммиака используют частицы платины, закрепленные на поверхности оксида алюминия. Однако, ранее, в рамках задела по данной работе, нам удалось показать, что использование в качестве носителя оксида титана позволяет стабилизировать металлическое состояние платины за счет взаимодействия с носителем. Подобная стабилизация металлических частиц платины, устойчивых к окислению, приводит к повышению каталитической активности. Также известно, что модификация кислотно-основных свойств поверхности оказывает заметное влияние на каталитические характеристики платиновых катализаторов в реакции окисления аммиака, включая селективность по N2. При контролируемом допировании платиновых катализаторов различными кислотными и оснóвными добавками происходит перераспределение кислотных центров различной силы, что оказывает влияние на адсорбционные свойства поверхности, а также распределение продуктов селективного окисления аммиака.
Целью данного проекта является разработка платина-титановых катализаторов нейтрализации остаточного аммиака высокоэффективных в области температур ниже 400°C. Основное направление работы заключается в поиске путей модификации свойств поверхности катализаторов для повышения селективности реакции окисления аммиака по молекулярному азоту. Работа будет включать: 1) модификацию кислотно-основных свойств катализаторов путем допирования поверхности носителя кислотными или оснóвными добавками, а также проведение гидротермальных и восстановительных обработок; 2) проведение физико-химического охарактеризования образцов структурными и спектральными методами; 3) исследование каталитической активности систем в реакции окисления аммиака; 4) установление эволюции адсорбированных форм и поверхностных интермедиатов реакции окисления аммиака в зависимости от температуры реакции с применением метода ИК-Фурье спектроскопии в режиме in situ. Полученные в результате выполнения проекта данные позволят установить корреляцию между кислотно-основными свойствами поверхности катализаторов и их каталитическими характеристиками.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Публикации
1. Кибис Л.С., Свинцицкий Д.А., Овсюк И.Ю., Кардаш Т.Ю., Романенко А.В., Боронин А.И. MODIFICATION OF PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF PLATINUM-TITANIUM CATALYSTS FOR AMMONIA SLIP OXIDATION Journal of Structural Chemistry (год публикации - 2024)
2.
Кибис Л.С., Овсюк И.Ю., Попов А.А., Свинцицкий Д.А., Славинская Е.М., Стонкус О.А., Коренев С.В., Боронин А.И.
Probing the Nature of Active Centers in Pt−Cu/TiO2 Catalysts for Selective Ammonia Oxidation
The Journal of Physical Chemistry C, V. 128, N. 44, 18793-18806 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.jpcc.4c06021
3. Кибис Л.С., Свинцицкий Д.А., Овсюк И.Ю., Романенко А.В., Кардаш Т.Ю., Стонкус О.А., Славинская Е.М., Боронин А.И. THE STATE OF THE ACTIVE COMPONENT AND CATALYTIC PROPERTIES OF MODIFIED PLATINUM-TITANIUM CATALYSTS FOR SELECTIVE AMMONIA OXIDATION Journal of Structural Chemistry (год публикации - 2025)
Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В ходе выполнения работы в рамках проекта в 2024 было изучено влияние модифицирующих добавок хлорида калия, оксида вольфрама и меди на свойства катализаторов низкотемпературного окисления аммиака на основе платины и диоксида титана. Для изучения был применен комплекс структурных, спектральных и кинетических методов, включая методы РФЭС и ИК-спектроскопии в режиме in situ/pseudo in situ.
Согласно данным структурных методов, для всех образцов Pt/TiO2 наблюдается образование дисперсных частиц платины со средним размером частиц Pt0 порядка 1-2 нм. Для катализаторов, модифицированных оксидом вольфрама, наблюдается увеличение среднего размера частиц Pt0 до ~3 нм. Добавка хлорида калия к образцам приводит к бимодальному распределению со средним размером частиц платины ~ 1 нм и 6 нм. Введение меди в состав образцов способствует стабилизации субнаноразмерных кластеров Pt(Cu)Ox без образования индивидуальных частиц платины или меди.
Исследование катализаторов методами температурно-программируемого восстановления и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии позволило установить, что при введении модифицирующих добавок происходит изменение прочности связи Pt-O. Добавление в состав образцов оксида вольфрама способствует стабилизации металлической формы платины, на поверхности которой могут формироваться слабосвязанные состояния кислорода, взаимодействующие с водородом уже при температурах ниже комнатной. Модификация образцов хлоридом калия либо медью приводит к стабилизации платины в окисленном состоянии. Данные окисленные формы характеризуются большей прочностью связи Pt-O: их восстановление наблюдается только при температурах выше 50°С.
Результаты метода in situ ИК-спектроскопии показывают, что вольфрам-содержащие образцы содержат бренстедовские центры, на которых стабилизируются легкосвязанные формы аммиака, а также льюисовские центры, стабилизирующие легкосвязанные формы NOx. На образцах, модифицированных хлоридом калия, бренстедовские центры практически не наблюдаются, в то время как адсорбированные формы аммиака (NHx) и нитратных групп (NOx) являются более прочносвязанными.
Введение модифицирующих добавок приводят к изменению каталитических свойств образцов в реакции окисления аммиака. Оксид вольфрама способствует превращению аммиака при более низких температурах. Конверсия аммиака наблюдается уже при температуре выше 120°С, однако селективность в отношении молекулярного азота не превышает 70%. Для образцов, модифицированных хлоридом калия или медью, конверсия аммиака наблюдается выше 150°С, при этом максимальная селективность по N2 достигает ~95%. Также, введение KCl или меди способствует сохранению селективности по N2 после выхода образцов на 100% конверсию аммиака.
Полученные результаты позволяют заключить, что прочность связи кислорода с платиной, а также особенности взаимодействия реагентов с поверхностью катализаторов, являются одними из ключевых параметров, определяющих каталитические свойства платиновых катализаторов в реакции низкотемпературного селективного окисления аммиака. Увеличение прочности связи Pt-O в случае образцов, модифицированных хлоридом калия или медью, по-видимому, способствует образованию более прочносвязанных нитратных групп (NOx), которые взаимодействуют с адсорбированными формами аммиака (NHx) в широком интервале температур, повышая селективность в отношении N2 за счет протекания внутренней реакции селективного каталитического восстановления (i-SCR).
Публикации
1. Кибис Л.С., Свинцицкий Д.А., Овсюк И.Ю., Кардаш Т.Ю., Романенко А.В., Боронин А.И. MODIFICATION OF PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF PLATINUM-TITANIUM CATALYSTS FOR AMMONIA SLIP OXIDATION Journal of Structural Chemistry (год публикации - 2024)
2.
Кибис Л.С., Овсюк И.Ю., Попов А.А., Свинцицкий Д.А., Славинская Е.М., Стонкус О.А., Коренев С.В., Боронин А.И.
Probing the Nature of Active Centers in Pt−Cu/TiO2 Catalysts for Selective Ammonia Oxidation
The Journal of Physical Chemistry C, V. 128, N. 44, 18793-18806 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.jpcc.4c06021
3. Кибис Л.С., Свинцицкий Д.А., Овсюк И.Ю., Романенко А.В., Кардаш Т.Ю., Стонкус О.А., Славинская Е.М., Боронин А.И. THE STATE OF THE ACTIVE COMPONENT AND CATALYTIC PROPERTIES OF MODIFIED PLATINUM-TITANIUM CATALYSTS FOR SELECTIVE AMMONIA OXIDATION Journal of Structural Chemistry (год публикации - 2025)