Синтез, электронная структура и функциональные свойства наноматериалов на основе MoS2 и WS2

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-00048

НазваниеСинтез, электронная структура и функциональные свойства наноматериалов на основе MoS2 и WS2

Руководитель Булушева Любовь Геннадьевна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №79 - Конкурс 2023 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова дисульфиды молибдена и вольфрама; гетероатомное допирование; графен; электрохимические источники тока; газовые сенсоры; катализаторы получения водорода; электронное строение; DFT расчеты; EXAFS; XANES; XPS

Код ГРНТИ31.15.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
MoS2 и WS2 относятся к семейству двумерных слоистых материалов и интересны для различных приложений благодаря большой площади поверхности, полупроводниковому поведению, возможности получения гетероструктур с графеном, химической и механической стабильности, а также доступности реагентов для синтеза. В настоящем проекте предлагается синтезировать и исследовать наноматериалы на основе MoS2 и WS2 для электрохимического получения электроэнергии (метал-ионные аккумуляторы и суперконденсаторы), детектирования газов и в каталитических процессах. Все эти приложения требуют наличия активных адсорбционных центров, которые будут создаваться посредством гетероатомного допирования и вакансионных дефектов. Синтез наноматериалов будет осуществляться с использованием двух основных методов: осаждение химических паров (CVD) и разложение соединений, содержащих целевые элементы, в условиях термического шока. Первый метод позволяет формировать слои MoS2 и WS2, ориентированные вдоль или перпендикулярно подложке, обеспечивая различное соотношение атомов базальной плоскости и граничных атомов. Для создания композиций с CVD графеном, слоистая пленка будет отделена от ростовой подложки. Второй метод синтеза является оригинальной разработкой авторов проекта, защищённой патентом РФ № 2751131 от 08.07.2021. Быстрое термическое разложение прекурсоров приводит к формированию пористых пластинок, состоящих из искривленных слоев дисульфида металла. Использование в синтезе оксида графита позволяет получить гибриды из ковалентно связанных графена и MoS2 (WS2). Актуальность настоящего исследования заключается в необходимости установления взаимосвязей между структурой (наличие гетероатомов, граничных состояний, вакансий, графеновой компоненты), электронным состоянием и функциональными характеристиками наноматериала, что необходимо для разработки оптимальных подходов синтеза MoS2 и WS2 и их практического использования в альтернативных источниках тока и для мониторинга окружающей среды. Детальное исследование структуры и электронного строения таких наноматериалов требует использования специфических методов, а именно, спектроскопии EXAFS для выявления координации элементов и спектроскопии XANES для определения электронного состояния элементов. EXAFS и XANES эксперименты будут проводиться с использованием синхротронного излучения УНУ и ЦКП Института ядерной физики СО РАН. Структура и состав наноматериалов будут также изучаться методами РФА, РЭМ, ПЭМ ВР, спектроскопии КРС и РФЭС. Электрохимические исследования электродных материалов в натрий-ионных аккумуляторах и суперконденсаторах будут проводиться в гальваностатическом режиме, методом циклической вольтамперометрии и спектроскопии электрохимического импеданса. Катализаторы будут испытаны в реакциях получения водорода при разложении муравьиной кислоты или метанола. Высокая селективность и эффективность катализаторов ожидается при внедрении в решетку наноматериала Ni или Co. Сенсорные свойства будут исследованы по отношению к газам NO2, NH3, H2. Экспериментальные исследования на всех их стадиях будут сопровождаться DFT расчетами модельных структур. Новизна планируемого исследования заключается в разработке эффективных подходов синтеза допированных наноматериалов MoS2 и WS2 и их композиций с графеном, в том числе с использованием нового «взрывного» метода, и проведении in situ исследований этих материалов в электрохимических, каталитических и сенсорных процессах с использованием синхротронного излучения.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Булушева Л.Г., Семушкина Г.И., Федоренко А.Д. Heteroatom-doped molybdenum disulfide nanomaterials for gas sensors, alkali metal-ion batteries and supercapacitors Nanomaterials, v. 13, 2182 (год публикации - 2023)
10.3390/nano13152182

2. Нищакова А.Д., Булушева Л.Г., Булушев Д.А. Supported Ni Single-Atom Catalysts: Synthesis, Structure, and Applications in Thermocatalytic Reactions Catalysts, 13, 5, 845 (год публикации - 2023)
10.3390/catal13050845

3. Булушева Л.Г., Загузина А.А., Федоренко А.Д., Сёмушкина Г.И., Гусельников А.В., Шубин Ю.В., Николенко А.Д., Окотруб А.В. X-Ray Absorption and X-Ray Emission Spectroscopy Study of a Molybdenum Disulfide Anode in a Sodium-Ion Half-Cell Physica status solidi B, номер статьи 2400272 (год публикации - 2024)
10.1002/pssb.202400272

4. Булушева Л.Г., Федосеева Ю.В., Лаврухина С.А., Сысоев В.И., Максимовский Е.А., Макарова А.А., Окотруб А.В. Role of graphene substrate in the formation of MoS2-based nanoparticles with improved sensitivity to NO2 gas Applied Surface Science, V.679. 161104:1-12. (год публикации - 2024)
10.1016/j.apsusc.2024.161104

5. Федоренко А.Д., Лаврухина С.А., Алексеев В.А., Сысоев В.И., Суляева В.С., Окотруб А.В., Булушева Л.Г. Thin Films of Tungsten Disulfide Grown by Sulfurization of Sputtered Metal for Ultra-Low Detection of Nitrogen Dioxide Gas Nanomaterials, V.15. N8. 594:1-19. (год публикации - 2025)
10.3390/nano15080594

6. Окотруб А.В., Федоренко А.Д., Макарова А.А., Суляева В.С., Федосеева Ю.В., Булушева Л.Г. Synchrotron X-ray photoelectron spectroscopy study of sodium adsorption on vertically arranged MoS2 layers coated with pyrolytic carbon Beilstein Journal of Nanotechnology, V.16. P.847-859. (год публикации - 2025)
10.3762/bjnano.16.64

7. Панфилова А.Д., Загузина А., Булушев Д.А., Гусельникова Т.Я., Шубин Ю.В., Трубина С.В., Окотруб А.В., Булушева Л.Г. Single-Atom Ni/MoS2 Nanomaterial Produced by Thermal Shock for Gas-Phase Formic Acid Decomposition ACS Applied Nano Materials , V.8. N36. P.17550–17560. (год публикации - 2025)
10.1021/acsanm.5c03060

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Синтезы наноматериалов WS2 проводили быстрым термолизом аэрогелей на основе (NH4)2WS4 и методом осаждения химических паров (CVD). Проведен синхронный термический анализ аэрогеля, который показал, что кристаллизация WS2 происходит при ~380 °C, дальнейшее нагревание образца приводит к удалению серы. Проведен термолиз (NH4)2WS4 при температурах от 300 °С до 800 °С в аргоне. Образцы исследованы методами РЭМ, РФА, КРС спектроскопии и РФЭС. Изображения РЭМ показали образование тонких пластинок в образцах, синтезированных при 400 °С и выше. По данным РФА при 400 °С формируется слоистая структура WS2, атомное упорядочение в слоях происходит при температурах 500 °С и выше. КРС спектры показали пики, характерные для 2H фазы. Анализ РФЭС данных выявил избыток серы в образце WS2-400, WS2 стехиометрию для образца, синтезированного при 600 °С, и формирование ненасыщенных по сере краев в образце WS2-800. Проведено исследование электрохимических свойств WS2-400, WS2-600, WS2-800 в качестве анодов литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и натрий-ионных аккумуляторов (НИА). Рабочий электрод готовили нанесением смеси активного материала (80 мас.%), проводящей добавки SuperP (10 мас.%) и PVDF (10 мас.%) на медную фольгу. В качестве электролита использовали 1 М раствор LiPF6 (NaClO4) в этиленкарбонате/диметилкарбонате для ЛИА (НИА). Ячейки CR2032 собирали в перчаточном боксе с использованием пластинок Li или Na и тестировали в гальваностатическом режиме при различных плотностях тока. Образец WS2-800 показал самые высокие удельные ёмкости. При плотности тока 0.1 А/г ёмкость составила 662 мАч/г в ЛИА и 366 мАч/г в НИА, однако, работа ячеек была нестабильной. С целью стабилизации наночастиц WS2, синтезированы композиционные наноматериалы с восстановленным оксидом графена rGO. Синтез проводили быстрым термолизом (NH4)2WS4 с оксидом графена (ОГ), взятых в соотношении, необходимом для получения WS2 к графену 3 к 1 по массе в конечном продукте. Для исследования влияния добавки Ni или Co на ёмкость электрода в НИА, готовили трехкомпонентные аэрогели (NH4)2WS4/ОГ/Ni(CH3COO)2 и (NH4)2WS4/ОГ/Со(CH3COO)2 с расчетом введения в продукт термолиза 10 ат.% Ni или Co. Термолиз аэрогелей проводили при 600 °С и 800 °С в аргоне. Все композиционные образцы показали стабильную работу в НИА при плотностях тока от 0.1 А/г до 2 А/г. Найдено, что увеличение температуры синтеза приводит к увеличению удельной ёмкости образца. При плотности тока 0.1 А/г, ёмкость образцов, синтезированных при 800 °С, составила 370 мАч/г для WS2/rGO, 313 мАч/г для 10%Ni-WS2/rGO и 260 мАч/г для 10%Co-WS2/rGO. Основываясь на данных РФЭС, меньшая ёмкость Ni- и Сo-допированных WS2/rGO связана наличием большой фракцией окисленных состояний, формирующихся из-за присутствия в реакционной смеси большого содержания кислорода от ацетатов. Долговременные испытания образцов в НИА при плотности тока 10 А/г показали стабильную работу Ni- и Co-содержащих электродов в течение 200 циклов, в то время ёмкость WS2/rGO упала на 18%. Проведено сравнение электрохимических свойств WS2 и WS2/rGO в суперконденсаторе. При скорости развертки потенциала 2 мВ/cек удельная ёмкость образца WS2/rGO в 3 раза превышала ёмкость WS2. Оптимизированы условия CVD синтеза WS2 пленок с минимальной фракцией окисленных состояний. Пленки показали селективный отклик на NO2. Наибольший относительный отклик (~99% на 2 ppm NO2) зафиксирован для пленки, синтезированной сульфидированием слоя вольфрама, полученного магнетронным напылением в течение 30 сек (образец WS2-30с). Пленки WS2-90с, синтезированные на подложках Si и SiO2/Si, исследованы в электрохимическом конденсаторе. Более высокие удельные ёмкости 50 мФ/см2 и 124 Ф/г в 3 M KOH показал образец WS2/Si. В 2024 году были продолжены работы по синтезу и исследованию наноматериалов на основе MoS2. Синтез наноматериалов MoS2 проводили быстрым термолизом аэрогелей свежеприготовленного (NH4)2MoS4 при 600 °С в аргоне. Для допирования MoS2 Ni или Co готовили аэрогели из (NH4)2MoS4 и ацетата Ni или Co. Эксперименты выявили пирофорность аэрогеля при содержании в нем 20% ацетата Co и более 20% ацетата Ni. Исследование MoS2 с максимально достигнутым содержанием примесного металла (образец 20%Ni-MoS2) методом РФА не обнаружило рефлексов от фаз сульфидов никеля. EXAFS исследование показало наличие Ni-S связей с координационным числом 3.7 ± 0.3 и Ni-Mo расстояний с координационным числом 1.0 ± 0.2. Такое локальное окружение Ni реализуется при его расположении на границах слоев MoS2. Образцы 10%Ni-MoS2, 20%Ni-MoS2 и 10%Co-MoS2 были использованы для изготовления хемирезистивных элементов на NH3, NO2, Н2О. Образцы с Ni показали селективность к NH3 и детектировали 5 ppm NH3 в сухом воздухе при комнатной температуре. Относительный отклик сенсора 20%Ni-MoS2 практически не менялся при относительной влажности воздуха от 67.5 до 25%, что важно для практических применений. Показано, что оптимальная рабочая температура 10%Co-MoS2 сенсора составляет 150 °С, предел обнаружения 3 ppm NH3 в воздухе. Синтез MoS2 с графеновым компонентом проводили быстрым разложением (NH4)2MoS4 с ОГ, взятых в соотношении 2 к 1 по массе. Для допирования MoS2 никелем готовили аэрогель (NH4)2MoS4/ОГ в смеси с ацетатом никеля (10 ат.% Ni в продукте синтеза). Быстрый термолиз аэрогелей проводили при 600 °С в аргоне или аммиаке с целью увеличения содержания азота в наноматериале. Полученные образцы MoS2, MoS2/rGO, N-MoS2/rGO, 10%Ni-MoS2/rGO и 10%Ni, N-MoS2/rGO исследовали в качестве катализаторов разложения муравьиной кислоты. Газовая смесь реагентов и продуктов реакции анализировалась с помощью хроматографа Хромос ГХ-1000. Эксперименты показали, что MoS2/rGO лучше катализирует реакцию, чем MoS2, благодаря большей дисперсности наночастиц MoS2, формирующихся на поверхности rGO. Образец N-MoS2/rGO катализировал процесс при несколько более низких температурах, чем MoS2/rGO, в то время как допирование Ni понизило рабочую температуру на 50 градусов. Удельная скорость реакции при 160 °С на катализаторах 10%Ni-MoS2/rGO и 10%Ni, N-MoS2/rGO почти в 3 раза превысила скорость реакции на катализаторе N-MoS2/rGO. Разработана ячейка для измерения XANES спектров образца в определенной газовой атмосфере при помещении в вакуумную камеру станции синхротронного излучения. Измерены спектры поглощения вблизи S K- и Mo L3-края образца 20Ni%-MoS2 в атмосфере NH3. Обнаружен сдвиг линии SOx состояний и уменьшение плотности 4d состояний Mo при адсорбции NH3. Показан необратимый характер изменений линии SOx. Выполнены DFT расчеты монослоев MoS2, Ni0.11Mo0.89S2, WS2 и нанолент MoS2, Ni0.11Mo0.89S2 с адсорбированными молекулами NH3 и NO2. Результаты расчетов энергии адсорбции и зарядов использованы для интерпретации экспериментальных данных. Проведены расчеты объемных 2H фаз WS2 с интеркалированными Li и Na. Для стехиометрии 0.25 Li (Na) на единицу WS2 перенос заряда составил 0.88е для Li и 0.85е для Na, что коррелирует с меньшей удельной ёмкостью, обнаруженной для WS2 в НИА.

Публикации