Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Синтезы наноматериалов WS2 проводили быстрым термолизом аэрогелей на основе (NH4)2WS4 и методом осаждения химических паров (CVD). Проведен синхронный термический анализ аэрогеля, который показал, что кристаллизация WS2 происходит при ~380 °C, дальнейшее нагревание образца приводит к удалению серы. Проведен термолиз (NH4)2WS4 при температурах от 300 °С до 800 °С в аргоне. Образцы исследованы методами РЭМ, РФА, КРС спектроскопии и РФЭС. Изображения РЭМ показали образование тонких пластинок в образцах, синтезированных при 400 °С и выше. По данным РФА при 400 °С формируется слоистая структура WS2, атомное упорядочение в слоях происходит при температурах 500 °С и выше. КРС спектры показали пики, характерные для 2H фазы. Анализ РФЭС данных выявил избыток серы в образце WS2-400, WS2 стехиометрию для образца, синтезированного при 600 °С, и формирование ненасыщенных по сере краев в образце WS2-800. Проведено исследование электрохимических свойств WS2-400, WS2-600, WS2-800 в качестве анодов литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и натрий-ионных аккумуляторов (НИА). Рабочий электрод готовили нанесением смеси активного материала (80 мас.%), проводящей добавки SuperP (10 мас.%) и PVDF (10 мас.%) на медную фольгу. В качестве электролита использовали 1 М раствор LiPF6 (NaClO4) в этиленкарбонате/диметилкарбонате для ЛИА (НИА). Ячейки CR2032 собирали в перчаточном боксе с использованием пластинок Li или Na и тестировали в гальваностатическом режиме при различных плотностях тока. Образец WS2-800 показал самые высокие удельные ёмкости. При плотности тока 0.1 А/г ёмкость составила 662 мАч/г в ЛИА и 366 мАч/г в НИА, однако, работа ячеек была нестабильной. С целью стабилизации наночастиц WS2, синтезированы композиционные наноматериалы с восстановленным оксидом графена rGO. Синтез проводили быстрым термолизом (NH4)2WS4 с оксидом графена (ОГ), взятых в соотношении, необходимом для получения WS2 к графену 3 к 1 по массе в конечном продукте. Для исследования влияния добавки Ni или Co на ёмкость электрода в НИА, готовили трехкомпонентные аэрогели (NH4)2WS4/ОГ/Ni(CH3COO)2 и (NH4)2WS4/ОГ/Со(CH3COO)2 с расчетом введения в продукт термолиза 10 ат.% Ni или Co. Термолиз аэрогелей проводили при 600 °С и 800 °С в аргоне. Все композиционные образцы показали стабильную работу в НИА при плотностях тока от 0.1 А/г до 2 А/г. Найдено, что увеличение температуры синтеза приводит к увеличению удельной ёмкости образца. При плотности тока 0.1 А/г, ёмкость образцов, синтезированных при 800 °С, составила 370 мАч/г для WS2/rGO, 313 мАч/г для 10%Ni-WS2/rGO и 260 мАч/г для 10%Co-WS2/rGO. Основываясь на данных РФЭС, меньшая ёмкость Ni- и Сo-допированных WS2/rGO связана наличием большой фракцией окисленных состояний, формирующихся из-за присутствия в реакционной смеси большого содержания кислорода от ацетатов. Долговременные испытания образцов в НИА при плотности тока 10 А/г показали стабильную работу Ni- и Co-содержащих электродов в течение 200 циклов, в то время ёмкость WS2/rGO упала на 18%. Проведено сравнение электрохимических свойств WS2 и WS2/rGO в суперконденсаторе. При скорости развертки потенциала 2 мВ/cек удельная ёмкость образца WS2/rGO в 3 раза превышала ёмкость WS2. Оптимизированы условия CVD синтеза WS2 пленок с минимальной фракцией окисленных состояний. Пленки показали селективный отклик на NO2. Наибольший относительный отклик (~99% на 2 ppm NO2) зафиксирован для пленки, синтезированной сульфидированием слоя вольфрама, полученного магнетронным напылением в течение 30 сек (образец WS2-30с). Пленки WS2-90с, синтезированные на подложках Si и SiO2/Si, исследованы в электрохимическом конденсаторе. Более высокие удельные ёмкости 50 мФ/см2 и 124 Ф/г в 3 M KOH показал образец WS2/Si. В 2024 году были продолжены работы по синтезу и исследованию наноматериалов на основе MoS2. Синтез наноматериалов MoS2 проводили быстрым термолизом аэрогелей свежеприготовленного (NH4)2MoS4 при 600 °С в аргоне. Для допирования MoS2 Ni или Co готовили аэрогели из (NH4)2MoS4 и ацетата Ni или Co. Эксперименты выявили пирофорность аэрогеля при содержании в нем 20% ацетата Co и более 20% ацетата Ni. Исследование MoS2 с максимально достигнутым содержанием примесного металла (образец 20%Ni-MoS2) методом РФА не обнаружило рефлексов от фаз сульфидов никеля. EXAFS исследование показало наличие Ni-S связей с координационным числом 3.7 ± 0.3 и Ni-Mo расстояний с координационным числом 1.0 ± 0.2. Такое локальное окружение Ni реализуется при его расположении на границах слоев MoS2. Образцы 10%Ni-MoS2, 20%Ni-MoS2 и 10%Co-MoS2 были использованы для изготовления хемирезистивных элементов на NH3, NO2, Н2О. Образцы с Ni показали селективность к NH3 и детектировали 5 ppm NH3 в сухом воздухе при комнатной температуре. Относительный отклик сенсора 20%Ni-MoS2 практически не менялся при относительной влажности воздуха от 67.5 до 25%, что важно для практических применений. Показано, что оптимальная рабочая температура 10%Co-MoS2 сенсора составляет 150 °С, предел обнаружения 3 ppm NH3 в воздухе. Синтез MoS2 с графеновым компонентом проводили быстрым разложением (NH4)2MoS4 с ОГ, взятых в соотношении 2 к 1 по массе. Для допирования MoS2 никелем готовили аэрогель (NH4)2MoS4/ОГ в смеси с ацетатом никеля (10 ат.% Ni в продукте синтеза). Быстрый термолиз аэрогелей проводили при 600 °С в аргоне или аммиаке с целью увеличения содержания азота в наноматериале. Полученные образцы MoS2, MoS2/rGO, N-MoS2/rGO, 10%Ni-MoS2/rGO и 10%Ni, N-MoS2/rGO исследовали в качестве катализаторов разложения муравьиной кислоты. Газовая смесь реагентов и продуктов реакции анализировалась с помощью хроматографа Хромос ГХ-1000. Эксперименты показали, что MoS2/rGO лучше катализирует реакцию, чем MoS2, благодаря большей дисперсности наночастиц MoS2, формирующихся на поверхности rGO. Образец N-MoS2/rGO катализировал процесс при несколько более низких температурах, чем MoS2/rGO, в то время как допирование Ni понизило рабочую температуру на 50 градусов. Удельная скорость реакции при 160 °С на катализаторах 10%Ni-MoS2/rGO и 10%Ni, N-MoS2/rGO почти в 3 раза превысила скорость реакции на катализаторе N-MoS2/rGO. Разработана ячейка для измерения XANES спектров образца в определенной газовой атмосфере при помещении в вакуумную камеру станции синхротронного излучения. Измерены спектры поглощения вблизи S K- и Mo L3-края образца 20Ni%-MoS2 в атмосфере NH3. Обнаружен сдвиг линии SOx состояний и уменьшение плотности 4d состояний Mo при адсорбции NH3. Показан необратимый характер изменений линии SOx. Выполнены DFT расчеты монослоев MoS2, Ni0.11Mo0.89S2, WS2 и нанолент MoS2, Ni0.11Mo0.89S2 с адсорбированными молекулами NH3 и NO2. Результаты расчетов энергии адсорбции и зарядов использованы для интерпретации экспериментальных данных. Проведены расчеты объемных 2H фаз WS2 с интеркалированными Li и Na. Для стехиометрии 0.25 Li (Na) на единицу WS2 перенос заряда составил 0.88е для Li и 0.85е для Na, что коррелирует с меньшей удельной ёмкостью, обнаруженной для WS2 в НИА.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В 2025 году значительная часть работы по синтезу наноматериалов на основе MoS2 и WS2 была сосредоточена на разработке методик внедрения селена в решетку сульфида. Порошки наноматериалов синтезировали методом быстрого термолиза прекурсоров в атмосфере аргона или синтетического воздуха для увеличения доли окисленного металла в образце. Селенирование наноматериала проводили парами Se при температуре 750 °С в атмосфере Ar/H2. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), в этих условиях примерно половина серы замещается селеном. Содержание селена в образце увеличивается на 10% при селенировании оксисульфида молибдена, синтезированного термолизом в атмосфере синтетического воздуха. Показано, что эффективность селенирования также повышается для малых по размеру частиц MoS2. На примере WS2, синтезированного быстрым термолизом тиовольфрамата аммония, было изучено влияние продолжительности селенирования на структуру и состав наноматериала. Обнаружено, что увеличение времени обработки парами Se с 10 мин до 30 мин не повышает содержание этого элемента в наноматериале, но приводит к кластеризации гетероатомов в решетке WS2. Проведен синтез Ni- и Co-допированных WS2 быстрым термолизом смеси тиовольфрамата аммония с ацетатом Ni (Co) при 600 и 800 °С в атмосфере аргона. Анализ РФЭС спектров показал, что доля окисленных состояний вольфрама в продукте синтеза увеличивается с понижением температуры синтеза и с увеличением содержания ацетата в реакционной смеси. Обработка Ni-WS2, Co-WS2 парами Se при 750 °С практически полностью восстанавливает W6+ до W4+ и увеличивает латеральный размер чешуек халькогенида вольфрама. Проведено исследование влияния селенирования на электрохимические свойства наноматериалов MoS2, WS2 и их композиций с восстановленным оксидом графена (rGO) в натрий-ионном аккумуляторе (НИА) с использованием металлического натрия в качестве противоэлектрода. Измерения проведены в гальваностатическом режиме при плотностях тока от 0.1 до 2 А/г. При каждой плотности тока выполнено 10 циклов разряда-заряда НИА. По результатам экспериментов можно сделать вывод, что селенирование MoS2, WS2, MoS2/rGO и WS2/rGO в целом не приводит к увеличению удельной ёмкости наноматериала. Это можно объяснить тем, что масса Se больше массы S. Положительный эффект селенирования заключается в небольшом увеличении Кулоновской эффективности наноматериала, что можно отнести к замене кислорода на селен. Существенное увеличение удельной ёмкости от 275 мАч/г до 447 мАч/г при плотности тока 0.1 А/г было достигнуто в результате селенирования никель-допированного WS2 (образец 20%Ni-WS2-600). CVD синтез пленок наноматериалов проводили в 2 этапа: (1) на подложку наносили тонкий слой металла (Mo, W) методом магнетронного распыления и (2) металл подвергали воздействию паров халькогена в трубчатом реакторе с двумя зонами нагрева. Исследования 2024 г. выявили потенциал пленок WS2 в качестве сенсора на NO2. В текущем году определена оптимальная рабочая температура сенсора 125 °С, измерена зависимость отклика сенсора от концентрации аналита, из которой определен предел чувствительности 8 ppb NO2 в сухом воздухе, и продемонстрирована работоспособность сенсора в практических условиях. Выполнены эксперименты по CVD синтезу пленок WS2-xSex. Изучено влияние температуры подложки со слоем вольфрама, температуры зоны с Se, последовательности контакта W с S и Se и расхода газа H2 на состав, структуру пленки и ее резистивный отклик на газы NO2, NH3. Наиболее перспективный образец получен путем последовательного сульфидирования/селенирования слоя W при 1000 °C/ 850 °C в течение 60 мин. Проведены эксперименты по селенированию CVD пленок MoS2 парами Se при 750 ℃. Частичное замещение S на Se подтверждено спектроскопией комбинационного рассеяния света (КРС), выявившей сдвиг мод колебаний MoS2 в сторону более низких частот. Проведены синтезы CVD пленок WS2 на поверхности оксида графена (ОГ) и термически восстановленного ОГ. В последнем случае чешуйки WS2 имели более четкие края. Исследование образца в качестве электрода суперконденсатора в щелочном электролите выявило увеличение удельной ёмкости на площадь и объем по сравнению с образцом без WS2. Выполнен анализ РФЭС спектров гибридных наноматериалов из CVD пленок MoS2 и пиролитического углерода (PyC). Спектры были измерены до и после напыления Na и последующего отжига образца в ваккумной камере спектрометра при 500 °C. Показано, что MoS2, расположенный под слоем PyC, притягивает Na, который накапливается и прочно удерживается в интерфейсе гибридного наноматериала. Проведен синтез образцов Ni/MoS2 (содержание Ni 4.3 мас%) и MoS2 методом быстрого термолиза прекурсоров и образца Ni/C, содержащего наночастицы Ni на поверхности пористого углерода, пропиткой носителя ацетатом Ni. Образцы были протестированы в качестве катализаторов для получения H2 из газообразной муравьиной кислоты. Наилучшую конверсию HCOOH и более высокую активность в реакции показал катализатор Ni/MoS2. По данным EXAFS спектроскопии, в этом образце Ni находится в моноатомном состоянии. Показано, что нанесение ионов Na+ на поверхность Ni/MoS2 повышает активность катализатора в реакции получения H2 из метанола. Для интерпретации экспериментальных данных, полученных при выполнении проекта, были использованы DFT расчеты модельных структур. Периодические расчеты нанолент WS2 с NO2 показали, что энергия адсорбции молекулы на базальной поверхности WS2 слишком низка, чтобы объяснить плохое восстановление сенсора при комнатной температуре. Согласно расчетам, адсорбция NO2 вблизи S-края кристаллитов отвечает за наблюдаемый отклик/восстановление сенсора WS2. Периодические расчеты нанолент Co/MoS2 выявили энергетически выгодную краевую кластеризацию атомов Co. Показано совпадение рассчитанной средней длины связей Co-S с экспериментально определенным методом EXAFS значением. Атом Na предпочитает адсорбироваться вблизи Co, при этом барьер миграции за край наноленты практически не отличается от барьера миграции для наноленты, не содержащей Co. DFT расчеты кластеров MoS2 и Ni/MoS2 с адсорбированной молекулой HCOOH выявили различную ориентацию гидроксильного водорода молекулы на поверхности катализатора, что может объяснить разницу в термодинамике реакции, экспериментально наблюдаемую для MoS2 и Ni/MoS2. Для изучения электронного состояния сенсора и катализатора MoS2 были проведены эксперименты in situ с использованием рентгеновской эмиссионной спектроскопии (РЭС). Измерения в ячейке, заполненной газом NH3 или NO2, выявили перенос электронной плотности от MoS2 к NO2 и от NH3 на незаполненные Mo 4d-орбитали. РЭС измерения образцов MoS2 с HCOOH продемонстрировали участие 3p-электронов серы во взаимодействиях с молекулой. In situ EXAFS исследования образца 20% Ni-MoS2 в газовой ячейке, содержащей NH3, выявили удлинение связи Ni-S вследствие адсорбции молекул NH3.