Влияние структуры границы раздела электрод/электролит на кинетику переноса заряда: компьютерное моделирование и экспериментальная проверка

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-01258

НазваниеВлияние структуры границы раздела электрод/электролит на кинетику переноса заряда: компьютерное моделирование и экспериментальная проверка

Руководитель Боев Антон Олегович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Общество с ограниченной ответственностью "Геотех" , Белгородская обл

Конкурс №84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-604 - Многомасштабное компьютерное моделирование структуры и свойств материалов

Ключевые слова литий-ионные аккумуляторы, натрий-ионные аккумуляторы, теория функционала плотности, поверхность, межфазная граница, модель поляризованной среды, метод упругой ленты, адсорбция, слоистые оксиды

Код ГРНТИ29.19.16, 31.15.35

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В связи с широким распространением портативных электронных устройств, а также с развитием технологий электротранспорта и систем хранения энергии, перед исследователями стоят задачи по улучшению характеристик литий-ионных аккумуляторов, и переходу от лития к натрию, что позволяет снизить стоимость аккумуляторов на 10-15 %. Во время работы аккумулятора с увеличением количества циклов заряда-разряда на поверхностях электродов литий-ионных аккумуляторов происходят структурные изменения, включающие образование дефектов и реконструкцию поверхности, что приводит к заметному ухудшению характеристик аккумуляторов. Процесс переноса заряда через межфазную границу между активным электродом и окружающим его электролитом играет центральную роль в электрохимических источниках тока, однако понимание механизмов данного процесса, а также влияющих на него факторов все еще остается плохо изученными. Трудность заключается в том, что сама по себе поверхность электрода имеет сложную структуру, а изучение процессов образования поверхностных дефектов или реконструкции во многих случаях возможно только при помощи методов компьютерного моделирования на атомном уровне, которые для решения данной задачи требуют большого количества вычислительных ресурсов. В настоящем проекте будет проведено комбинированное исследование, которое включает исследование процессов переноса заряда на межфазной границе электрод/жидкий электролит методами компьютерного моделирования. Установление механизмов переноса заряда поможет облегчить и ускорить дизайн интерфейсов электрод/электролит, что будет способствовать увеличению электрохимических характеристик источников тока интеркаляционного типа, особенно при низких температурах.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Боев А.О., Аксенов Д.А. Origin of capacity retention in Ti-doped LiCoO2 : An AIMD study of Ti segregation effects on antisite defects, oxygen vacancies, and Li-ion charge transfer at the LiCoO2/EC interface Applied Surface Science, 701, 163162 (год публикации - 2025)
10.1016/j.apsusc.2025.163162

2. Боев А.О., Аксенов Д.А. Влияние сегрегации Ti на поверхностные дефекты и миграцию лития в LiCoO2 в контакте с электролитом: моделирование из первых принципов Самара: Самар. гос. техн. ун-т, Ионные проводники: от моделирования к эксперименту: материалы школы-конференции молодых ученых с международным участием / Под ред. В.А. Блатова, А.А. Кабанова, Е.А. Морховой. – Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2024. – 75 с. (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В течение второго года выполнения проекта проводилось дальнейшее изучение систем LiCoO2 и LiCoxTix-1O2 с предсказанной ранее сегрегацией титана, которое было сконцентрировано на изучении процессов переноса лития через интерфейс с электролитом, а также экспериментальных исследованиях. С использованием моделирования методом упругой ленты в рамках ТФП было показано, что основным механизмом миграции лития на поверхности LCO является дивакансионный, причем миграция из подповерхностного слоя в поверхностный происходит без барьера из-за нестабильности иона лития в подповерхностном слое в присутствии поверхностных вакансий. Присутствие молекул EC резко снижает барьер миграции лития в позиции адсорбции облегчая перенос заряда иона лития через интерфейс. При этом барьеры миграции для переноса заряда от LCO в позицию адсорбции немного увеличивается вблизи Ti. Это говорит о том, что сегрегация Ti может немного затруднять кинетику процесса диффузии лития. Для учета влияния эффектов связанных с температурой и динамикой решетки было проведено исследование миграции лития через интерфейс в рамках молекулярной динамики. Было показано, что барьеры, полученные с использованием данного подхода в целом находятся в качественном согласии с результатами, полученными методом упругой ленты. Исследуемые материалы катодов были успешно синтезированы методом совместного осаждения в виде порошков, представляющих собой призматические кристаллы размером 0.5–3 мкм со слоистой структурой типа α-NaFeO2 с пространственной группой R-3m согласно данным порошковой рентгеновской дифракции. Методом темнопольной сканирующей просвечивающей электронной микроскопии было показано, что поверхности исходных образцов сохраняют слоистую структуру без образования реконструированных слоев. При этом при помощи карты пространственного распределения элементов было четко показана избирательная сегрегация титана на поверхности типа (104), что находится в согласии с результатами нашего моделирования в рамках теории функционала плотности. Согласно данным электрохимических испытаний образцы с титаном демонстрирует лучшие характеристики по сравнению с чистым LiCoO2: сохранение емкости после 100 циклов выше на 5% и на 14% при циклировании до 4,3 В и 4,5 В. соответственно. При этом, согласно данным измерения электрохимического импеданса в исходном состоянии оба материала демонстрируют близкие значения сопротивления переноса лития, что находится в хорошем согласии с результатами моделирования. Исследование методом просвечивающей микроскопии образцов после 100 циклов был обнаружен интересный эффект, связанный с формированием промежуточных фаз на интерфейсах электрод/электролит (CEI), преимущественно вблизи поверхностей (104) с сегрегацией титана. CEI представляет собой фосфор-содержащую фазу, которая, вероятно, является продуктом разложения соли LiPF6, присутствующей в электролите. Следует отметить, что для чистого LCO формирование CEI не было обнаружено. Таким образом, было показано, что причина положительного влияния сегрегации на электрохимические характеристики катодных материалов может заключаться в самопроизвольном формировании защитных покрытий, что открывает новые возможности в дизайне материалов для электрохимических применений.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Результаты, полученные в рамках выполнения проекта, имеют непосредственную практическую и экономическую значимость, так как представляют потенциал для создания новых катодных материалов с улучшенными электрохимическими характеристиками на базе слоистых оксидов, путем направленной модификации состава, что является особенно критическим вопросом в условиях быстрого развития электротранспорта и возобновляемых источников энергии, зависящих от стационарных систем хранения энергии. Практическая реализация результатов проекта внесет вклад в реализацию концепции развития производства и использования электрического автомобильного транспорта в РФ (постановление правительства Российской Федерации № 2290-р от 23 августа 2021 года) и становление технологического суверенитета Российской Федерации в области хранения электрохимической энергии.