Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Разработка принципиально новых каталитических систем на основе недорогих переходных металлов является актуальной задачей в области окислительного катализа, что вызывает не только фундаментальный интерес, но имеет конкретную практическую значимость. В первую очередь, это реализация низкотемпературного окисления во влажных условиях без применения драгметаллов, что затрагивает экологический (утилизация выбросов) и экономический (понижение стоимости) аспекты одновременно. Это актуально для разработки систем жизнеобеспечения, систем защиты органов дыхания, а также систем очистки выхлопных газов различных устройств и производств. Смешанные оксиды со структурой делафоссита представляют новый класс перспективных для окислительного катализа материалов. Состав таких оксидов описывается брутто-формулой ABO2, где A = Cu1+ или Ag1+, B – трехвалентный катион (Mn3+, Fe3+, Cr3+, Co3+) или комбинация катионов (Cu2+/Mn4+). Потенциал применения таких материалов в окислительном катализе обусловлен: (1) присутствием однозарядных ионов (Cu1+ или Ag1+), способных к активации О2; (2) развитой дефектной структурой, обеспечивающей дополнительные активные центры; (3) возможностью оптимизации редокс свойств за счет природы катиона B. Кислород в составе смешанных оксидов координирован различными металлами, что приводит к модификации его электронного состояния и реакционных свойств в сравнении с индивидуальными оксидами. Разнообразию дефектов (двойники, вакансии, междоузельные атомы) в структурах типа делафоссита обеспечивает активацию и стабилизацию дополнительных реакционно-способных форм кислорода. Таким образом, особенности структуры обсуждаемых материалов, как и природа металлов в их составе, обуславливают формирование нетипичных электронных состояний кислорода с уникальными реакционными и каталитическими свойствами. Второй этап был посвящен (1) получению новых для проекта делафосситов AgBO2 (B=Co, Cr, Ga), их охарактеризованию и испытанию в реакциях окисления СО и этилена в сопоставлении с ранее изученными серебро-содержащими делафосситами; (2) модификации перспективного оксида AgMnO2 ионами переходных металлов (Fe,Co,Ni) с целью улучшения их каталитических свойств и повышения устойчивости к парам воды в низкотемпературном окислении СО; (3) варьированию соотношения Cu/Mn для синтеза медь-марганцевых гопкалитовых катализаторов и (4) проведению кинетических исследований высоко активного делафоссита Ag2CuMnO4 с точки зрения роли различных форм кислорода и их относительных вкладов в каталитическое окисление СО при комнатной температуре в сухих и влажных условиях. В частности, разработаны методики синтеза рентгенографически однофазных образцов AgBO2 с использованием методов со-осаждения (B=Co, Ga) и гидротермального синтеза (B=Cr). Показано возрастание термической стабильности в ряду AgCoO2 < AgGaO2 < AgCrO2 и рост реакционной способности по отношению к СО и С2Н4 в ряду AgCrO2 < AgGaO2 < AgCoO2. В случае AgCoO2 удельная скорость окисления СО в сухих и влажных условиях более чем на порядок выше, таковой для B=Ga, Cr в связи с присутствием активного поверхностного кислорода. Для всех изученных AgBO2 в реакции окисления этилена наблюдали преобладание полного окисления над селективным (SEtO~5%), при этом скорость окисления C2H4 падала в ряду Mn≈Fe> Co > Ga > Ni ≈ Cu > Cr. Показано, что предобработки делафосситов AgBO2 в H2 или СО с генерацией интерфейса Ag0-BOx не приводили к повышению вклада от реакции эпоксидирования C2H4. Модификация AgMnO2 с помощью Fe, Co, Ni приводила к разупорядочению и снижению кристалличности частиц креднерита, что сказывалось на снижении термостабильности (Co < Ni ≈ Fe) и росте реакционной способности и подвижности кислорода в ряду AgMnO2 < Fe < Ni ≈ Co. Установлено, что модификация существенно увеличивает удельная скорость окисления СО как в сухих, так и во влажных условиях реакции, предположительно, из-за общего разупорядочение решетки креднерита и стабилизацией реакционно-способных форм кислорода, связанных с ионным состоянием Ag, повышающих глубину окисления поверхности. Для серии катализаторов Cu-Mn показано, что корреляция между содержанием фаз CuOx и Mn3O4 и величиной удельной скорости окисления СО в сухих условиях, тогда как системы на основе креднерита CuMnO2 уступали в удельной активности в 2-3 раза. Показано, что наибольшая устойчивость к парам воды, наоборот, реализуется для образцов с преобладающим содержанием креднерита, которые более селективно трансформируются в частицы шпинели с равномерным распределением меди и марганца. Предположена определяющая роль активного интерфейса между CuO, Mn3O4 и CuxMn3-xO4 в сухих условиях, который «выключался» в присутствии паров Н2О. Во влажных условиях установлена важная роль форм Cu1+(C) на поверхности креднерита, либо в октаэдрических позициях шпинели, способная к активации кислорода даже в присутствии паров воды. Для делафоссита Ag2CuMnO4 установлены близкие порядки реакции по СО в сухих и влажных условиях (~-0.6), тогда как порядки по О2 были близки к 0.2 и 0 соответственно. Сделан вывод, что СО и О2 адсорбируются на различных центрах, добавление паров воды затрагивает преимущественно центры активации О2. При T≤25°С основной вклад в каталитическое окисление СО вносит маршрут с участием газофазного кислорода, активированного на поверхности Ag2CuMnO4 (механизм Ленгмюра-Хиншельвуда или ассоциативный маршрут). Выше -10°С возможна реализация редокс-маршрута с участием поверхностного кислорода, относительный вклад которого возрастает с ростом температуры. Во влажных условиях активация О2 почти не происходит, а наблюдаемое окисление СО реализуется по редокс-механизму за счет присутствия поверхностного активного кислорода, что отражает общее снижение скорости окисления СО в 6-7 раз при 25°С. По результатам 2го года проекта подготовлено 2 публикации в журналах Q1 (Inorganic chemistry, текущий статус - Major Revision) и Q2 (Reaction Chemistry and Engineering, https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/re/d4re00552j).