Сегодня около 90% объема современного химического производства основано на каталитических реакциях. Катализаторы ускоряют процессы получения новых материалов и широко используются при переработке нефти, производстве полимеров и превращении низкосортного сырья в высокоценные продукты. Кроме того, катализаторы помогают человечеству достигать целей устойчивого развития, например, улавливать парниковые газы и разрабатывать безотходные и малоотходные химические технологии.
За последние два столетия химики разработали множество катализаторов. Большинство из них представляют собой соединения различных металлов, в том числе редкоземельных и благородных, среди которых золото, платина, палладий или родий. Однако такие катализаторы дорогие и токсичные, поэтому ученые ищут альтернативные подходы для ускорения реакций.
В нашем материале, опубликованном в новом дайджесте РНФ, вместе с грантополучателями Фонда мы рассмотрели несколько видов катализа, которые объединены общей целью: изучением и созданием эффективных, а значит селективных, стабильных, экологичных и дешевых катализаторов для российской промышленности.
Александр Дильман, член-корреспондент РАН, доктор химических наук, заместитель директора по научной работе Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН. Источник: Трифонов Алексей
В 2008 году в органической химии появилось новое направление — фотокатализ под воздействием видимого света. Дело в том, что обычные органические соединения совершенно прозрачны для видимого излучения, то есть они не поглощают или не рассеивают свет в видимом спектре, а значит, могут быть малочувствительны к реакциям, которые требуют света как источника активации. Однако за последние 15 лет появились катализаторы и условия, которые позволяют преодолеть это ограничение. И поскольку видимый свет — это доступный и дешевый ресурс (речь не только о солнечном свете, но и о светодиодных лампах), то фотокатализ стал очень популярен во всем мире.
Преимущество фотокатализа заключается в том, что он позволяет реализовать процессы с высокой степенью селективности. Кроме того, реакция протекает очень гладко, мягко и при комнатной температуре. Благодаря этому существенно снизились затраты на получение органических веществ, а органические вещества — это основа химической индустрии.
Фотокатализ очень хорошо сочетается с таким модным индустриально ориентированным направлением, как flow chemistry (химия в проточных реакторах), позволяя максимально использовать энергию света для активации катализатора. Это особенно актуально для малотоннажной химии, которая часто используется в фармацевтической отрасли, агрохимии, микроэлектронике и многих других областях.
С точки зрения практического применения, благодаря фотокатализу многие вещества получать станет проще и дешевле. Хотя он пока что не вышел на уровень масштабных производств, это, на мой взгляд, вопрос самого ближайшего будущего. Если говорить о фундаментальной науке, фотокатализ позволит более эффективно использовать углеводородное сырье. Кроме того, сегодня ученые развивают перспективное направление — возбуждение одной и той же молекулы катализатора с помощью нескольких квантов света. Если они добьются успеха, это увеличит скорость реакции и выход продукта и, соответственно, существенно расширит область применения фотокаталитических систем.
Научные сотрудники ИОХ РАН — Зубков М.О., Дильман А.Д., Левин В.В., Костромитин В.С. Источник: Трифонов Алексей
В проекте совместно с научной группой из Шанхайского института органической химии мы занимаемся фторорганической химией. Наша научная группа разработала метод, который позволяет селективно вводить в органические молекулы фторсодержащий фрагмент в каталитических условиях под воздействием синего света. Это крайне актуальная задача, поскольку фтор находит довольно широкое применение в медицинской химии. Очень большой процент лекарств, которые сегодня продаются в аптеках, содержат фтор в действующем веществе, поскольку введение одного или нескольких атомов фтора в органическую молекулу существенно повышает биологическую активность соединений.
.jpg)
Мария Калинина, доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории биоэлектрохимии ИФХЭ им. А. Н. Фрумкина РАН. Источник: пресс-служба РНФ
Фотокатализ — это процесс, который использует энергию света для запуска химических реакций. Идеальный вариант, к которому стремятся все, — солнечный свет, поскольку энергия Солнца достается нам практически бесплатно. В перспективе, благодаря фотокатализу, мы сможем снизить антропогенную нагрузку на окружающую среду, которую создает современная химическая промышленность, при этом не теряя в ее эффективности. Последнее особенно важно, поскольку размер населения нашей планеты не позволяет нам вернуться к технологиям прошлого и снизить объем производства.
На основе фотокатализа мы сможем создать более экологичные химические технологии, в том числе, за счет использования в процессах самого чистого из всех известных растворителей — воды. Такие технологии смогут соперничать по эффективности с предшествующими, использующими энергию ископаемого топлива, а также устранить уже накопленный от них экологический вред. Фотокатализ – это процесс-янус, который мы можем использовать как для синтеза различных важных химических соединений, например, для фармацевтики, так и для разрушения органических веществ, например, для очищения воды от токсичных загрязнителей.
К сожалению, пока что фотокатализаторы стоят дорого, и «святой грааль» этой области химии, который обеспечил бы их широкое внедрение, еще не найден. Все дешевые и доступные порошковые фотокатализаторы, которые существуют сегодня, например, на основе двуокиси титана, не очень эффективны, а их модификация приводит к существенному удорожанию.
Наша научная группа занимается разработкой гибридных функциональных материалов, в том числе и для фотокатализа. Гибриды – это материалы, которые сочетают в себе органические и неорганические компоненты, благодаря чему химики добиваются синергии (“совместной работы”) их свойств. Это позволяет “обучить” один и тот же материал выполнять разные задачи: например, в отсутствие света гибрид может работать эффективным катализатором для синтеза, а при воздействии освещения очищать реакционную смесь от побочных продуктов, которые образовались на предыдущем этапе. Можно уверенно прогнозировать, что у таких мультифункциональных материалов большое будущее. Сейчас мы вместе с коллегами стремимся создать материалы, которые могли бы переключаться между режимами работы эффективного фотокатализатора как для синтеза, так и для деструкции органических соединений, и одновременно могли бы работать как биомиметики (биомиметики имитируют работу биологических систем и соединений, в частности, природных катализаторов-ферментов).
Аспирант лаборатории биоэлектрохимии ИФХЭ РАН Максим Соколов со свежесинтезированным гибридным катализатором на основе сульфида молибдена и порфирината цинка. Источник: Ольга Макарова
Новизна нашей работы заключается и в том, что для создания таких материалов мы используем комбинаторный подход, то есть, с помощью одного и того же набора слабых нековалентных взаимодействий собираем разные сочетания органических и неорганических компонентов таким образом, чтобы их взаимоотношения в материале были предсказуемы. До нас в мире этого никто не делал. Во многом это связано с тем, что на сегодняшний день не разработана в полной мере теория синергии гибридных материалов, которая позволяла бы предсказать их конечные свойства, зная сочетание компонентов, особенно, если их больше двух. Прорыв в решении этой задачи, скорее всего, будет связан с развитием искусственного интеллекта, способного обрабатывать большие объемы данных.
Евгения Бермешева, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН. Источник: личный архив исследователя.
Настоящее время, по сути, – это век полимеров, становящихся базовыми материалами как в повседневной жизни, так и во многих высокотехнологичных областях, к примеру, материалы для оптоэлектроники, обладающие высокой прозрачностью. Поэтому разработка новых полимеров и упрощение подходов к получению уже существующих так важны для синтеза современных материалов.
Краеугольным камнем в разработке полимеров являются каталитические системы. Катализатор – это своего рода конструктор, мы можем управлять им (менять детали, их сочетания) для того, чтобы получить полимер с нужными свойствами.
Дизайн катализаторов в свою очередь должен отвечать целому ряду условий. Наряду с универсальностью, высокой активностью и селективностью (способностью в процессе реакции затрагивать только определенную группу веществ) необходимо также обеспечить толерантность к функциональным группам. Кроме того, желательно, чтобы предлагаемый катализатор не требовал сложных условий работы, введения дополнительных компонентов, иначе говоря, был однокомпонентным. Соблюсти все эти критерии крайне сложно.
Не менее важным при создании полимерных материалов остается вопрос выбора природы мономера или класса мономеров («строительных блоков» для полимера). Особенно перспективными представляются напряженные циклические мономеры, содержащие двойную связь в цикле. Из одного такого мономера можно получить несколько абсолютно разных полимеров, все определяет механизм полимеризации (то, в какие звенья мы соберем наши детали).
Наиболее распространены два механизма полимеризации этих мономеров – аддитивный и метатезисный. Второй путь достаточно изучен, поэтому метатезисные полимеры уже нашли широкое применение и производятся под известными торговыми марками. Для полимеризации аддитивного типа, которой посвящен наш проект, нет эффективных катализаторов и доказанного механизма, как она проходит, а применение полимеров ограничено сложностью их получения. В ближайшем будущем нам хотелось бы устранить это, создав промышленно доступный катализатор. На сегодняшний день для получения аддитивных полимеров используются каталитические системы из нескольких компонентов, что осложняет процесс, так как необходимо точно приготовить смесь и учесть особенности работы с каждым ее компонентом.
Начиная с 70-х годов, химики предприняли большое количество попыток создания однокомпонентного катализатора аддитивной полимеризации циклических углеводородных мономеров, наиболее удачные – это катализаторы Риссе, Гудла, Новака, Эспинет, Альбениц, частично обладающие вышеупомянутыми свойствами.
Работа в главбоксе с нестабильными на воздухе веществами в инертной среде. Источник: Евгения Бермешева
В ходе выполнения проекта РНФ наибольших успехов мы достигли в создании катализаторов для полимеризации циклоолефинов. Нам впервые удалось получить однокомпонентный доступный катализатор полимеризации разнообразных производных норборнена. Катализатор обладает рядом преимуществ в сравнении с аналогами: он стабилен на воздухе и при нагревании, толерантен к функциональным группам мономера, при этом сохраняет высокую активность и селективность. И самое главное – способен проводить «живую» полимеризацию, что обеспечивает контроль над структурой и свойствами материала. В результате мы получаем термо- и хемостабильные полимеры с высокой прозрачностью и рядом других привлекательных свойств.
Разработка данных катализаторов позволит в ближайшее время получать новые материалы для оптоэлектроники, мембран для газоразделения, защитной упаковки лекарственных препаратов, а также материалы с низкой диэлектрической проницаемостью и полимеры для различных областей.
Дмитрий Перекалин, доктор химических наук, заведующий лабораторией функциональных элементоорганических соединений Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова. Источник: Дмитрий Перекалин.
Область каталитической химии за последние годы претерпела значительные изменения, которые были вызваны несколькими ключевыми факторами. Во-первых, химики широко внедряют нетрадиционные методы активации реакций, такие как фотокатализ и электрокатализ, что расширило набор доступных превращений. Во-вторых, произошел приток квалифицированных исследователей из Индии и Китая, что привело к накоплению огромного количества данных. Однако это изобилие информации теперь требует внимательного анализа для понимания закономерностей.
Для развития катализа, вместо того, чтобы полагаться на слепой экспериментальный перебор условий, желательно использовать инструменты прогнозирования, которые позволяют рационально оптимизировать химические реакции. Хотя существует сильное желание использовать искусственный интеллект (ИИ) для анализа каталитических реакций, его возможности в этой области в настоящее время ограничены, отчасти из-за отсутствия надежных и единообразных данных, которые алгоритмы ИИ смогут эффективно обрабатывать. Научные группы используют различные подходы, и некоторые важные показатели могут не всегда отражаться в опубликованных статьях. В будущем эту проблему можно решить путем установления единых требований к представлению данных в научном сообществе и журналах.
В то же время наблюдается положительная тенденция к широкому использованию квантово-механических расчетов. Этот вычислительный подход упрощает работу химиков, позволяя исключить бесперспективные направления и тем самым сэкономить ресурсы. Наша исследовательская группа уже давно использует такие расчеты для выбора оптимальных структур катализаторов и прогнозирования их поведения в реакции.
.jpg)
Получение ЯМР-спектра с продукта реакции. Источник: Дмитрий Перекалин
Большинство веществ вокруг нас содержат связи углерод-водород. Чтобы придать этим веществам желаемые свойства, такие связи часто необходимо преобразовать в другие, и такой процесс можно облегчить с помощью металлических катализаторов. Однако по мере увеличения сложности молекулы становится все труднее превращать связи углерод-водород селективно, без разрушения существующей структуры. Эта проблема особенно актуальна в сфере малотоннажной химии – при производстве умных полимеров, красителей, гербицидов и душистых веществ.
Традиционно для селективного катализа химики используют комплексы металлов с фосфорными лигандами, которые, однако, не подходят для многих реакций. В нашей группе мы разрабатываем катализаторы с альтернативными типами лигандов, которые позволяют активировать углерод-водородные связи в мягких условиях и расширяют возможности для синтеза сложных молекул с ценными свойствами.
Виктор Чернышев, доктор химических наук, главный научный сотрудник Южно-Российского государственного политехнического университета им. М. И. Платова. Источник: личный архив исследователя.
Основная сфера наших исследований – металлокомплексный катализ. Эта область очень широка и востребована в промышленности. Одно из наиболее передовых направлений ее развития сегодня – это использование света в каталитических процессах. В частности, развиваются такие направления, как фоторедокс-металлокомплексный катализ и фотоиндуцированный металлокомплексный катализ. В первом случае в реакции находится два катализатора – металлокомплексный и фотокатализатор. Фотокатализатор поглощает свет и передает его энергию металлокомплексному катализатору. Во втором случае – металлокомплексный катализатор сам поглощает свет и переходит в активное состояние.
Кроме того, стоит сказать о двух других важных тенденциях. С одной стороны, ведутся работы по переходу от благородных, а значит редких и дорогих металлов, в первую очередь, палладия, к более доступным и дешевым – никелю, железу, меди и кобальту. Далеко не всегда такой путь дает большие преимущества, поскольку палладиевые катализаторы очень хорошо зарекомендовали себя в целом ряде задач: от производства лекарств до очистки выхлопных газов автомобилей. С другой стороны, активно ведутся работы в области создания органокатализаторов, специальных органических молекул, позволяющих отказываться от токсичных металлов в целях сохранения окружающей среды.
Принципы «зеленой химии» распространяются не только на катализаторы, но и на материалы, которые катализатор помогает изменять. Например, 10 лет назад предполагалось, что в роль растительного сырья в химической технологии сильно вырастет. Однако пока этого не случилось. Видимо, классическое ископаемое сырье будет еще долго составлять основу нашей экономики, хотя его доля станет постепенно падать, уступая место альтернативным источникам.
Сейчас, наряду с другими научными группами, мы работаем над тем, чтобы решить серьезную проблему на пути к этому будущему: научиться эффективно превращать целлюлозу и лигнин в химические реагенты и топливо. Дело в том, что целлюлоза и лигнин в большом количестве содержатся в отходах сельского хозяйства и лесопереработки и считаются перспективными возобновляемыми источниками сырья для производства топлива и различных материалов. Но целлюлоза и лигнин – это биополимеры, которые не зря являются основой клеток растений, они очень устойчивы к химическим воздействиям. Для их переработки могут использоваться различные каталитические процессы, но многие обычные катализаторы недостаточно эффективны и быстро разрушаются.
Руководитель лаборатории Виктор Чернышев и сотрудники лаборатории: кандидат химических наук Александр Астахов и аспирант Анастасия Пятаченко в лаборатории ядерного магнитного резонанса за обсуждением спектра синтезированного вещества. Источник: Виктор Чернышев.
В металлокомплексных катализаторах у металла есть окружение – лиганды, без которых многие сложные реакции просто не идут. Мы разрабатываем новые лиганды, позволяющие получать более стабильные катализаторы, в том числе для каталитической переработки лигнина и целлюлозы, и ищем новые способы управления свойствами катализаторов – например, учимся целенаправленно изменять заряд на лиганде, чтобы повысить активность и избирательность катализатора на определенных стадиях каталитической реакции.
Эти исследования могут найти применение и в фармацевтической промышленности. Благодаря предложенным катализаторам удалось найти новые, более эффективные схемы синтеза ряда лекарственных препаратов, они уже могут использоваться в медицинской химии для разработки лекарств.
Ольга Булавченко, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института катализа СО РАН. Источник: Ева Казакова, пресс-служба ИК СО РАН
Неуклонный рост промышленного производства и количества автотранспорта увеличивает объем вредных веществ, поступающих в атмосферу. Наиболее токсичные и опасные для здоровья человека вещества — летучие органические соединения и монооксид углерода. Среди разнообразных технологий обезвреживания выбросов популярным способом является каталитическое окисление до СО2 и H2O. Использование катализатора повышает эффективность удаления вредных веществ при уменьшении энергетических затрат за счет понижения температуры, необходимой для полного окисления.
В настоящее время предлагаемые катализаторы дожигания, как правило, содержат благородные металлы (золото, серебро, платина и палладий) и обладают высокой стоимостью. Одно из направлений усовершенствования катализаторов нейтрализации выбросов, над которым мы работаем по гранту РНФ, — снижение содержания драгоценных металлов или их полная замена оксидами переходных металлов. Несмотря на то, что оксиды переходных металлов обладают сравнительно меньшей активностью, их неоспоримые преимущества заключаются в низкой стоимости, устойчивости к присутствию в реакционном потоке каталитических ядов, длительном сроке службы, возможности регенерации и доступности широкого ряда простых и смешанных оксидов. Это делает поиск эффективного, стабильного, безопасного и экономически оправданного катализатора полного окисления актуальной задачей для ученых. Одной из перспективных систем являются марганецсодержащие оксиды. Существуют различные подходы к созданию таких катализаторов, они простираются от синтеза специальных наночастиц оксида марганца до использования сложных композитных материалов.
Наш проект посвящен разработке и исследованию катализаторов на основе двойных, тройных и четверных систем, содержащих такие элементы как марганец, кобальт, медь, церий и цирконий. Поисковая работа по подбору оптимальных соотношений между компонентами и условий синтеза показала, что взаимодействие Mn-Ce-Zr оксидов приводит к улучшению эффективности катализаторов и термической стабильности за счет синергетического эффекта. И, вопреки распространенному мнению, мы выяснили, что природа данного эффекта связана не с созданием совместного соединения, а с его расслоением, в результате которого на поверхности катализатора формируются высокоактивные каталитические центры. Идея, развиваемая в проекте, связана с увеличением активности катализатора при расслоении твердого раствора.
Источник: Наталья Леонтьева, пресс-служба ИК СО РАН
Разработанные нами катализаторы смогут найти успешное применение в процессах сжигания оксида углерода и летучих органических соединений при относительно небольших температурах, что принесет положительный экономический и экологический эффект.
.jpeg)
Павел Постников, доктор химических наук, профессор, заведующий международной лабораторией «Невалентные взаимодействия в химии материалов» Томского политехнического университета. Источник: личный архив исследователя.
Считается, что гетерогенные катализаторы менее активны, нежели гомогенные (т.е. растворимые). Этот факт стал основой для ряда работ, призванных увеличить активность катализаторов данного типа, например, для уже ставших классическими, исследований академика Валентина Ананикова.
Наш проект посвящен новому типу каталитических систем – плазмон-активным материалам. Один из полученных значимых результатов – плазмон-активный катализатор, представляющий собой пористую металлическую пену, на которую нанесен тонкий слой пористого серебра. Материал обладает высокой удельной поверхностью, и, кроме того, это уже не просто наночастица, а 3D-объект: физически осязаемая пластина, которую можно брать руками, погружать в реакционную массу и т.д. Предложенная каталитическая система будет доступной, а технология легко масштабируема.
Химия плазмона – молодая и весьма динамичная область на стыке физики и химии, ей всего десятилетие (в России направление развивается не более 5 лет). Буквально недавно открыли феномен – возбуждение плазмонного резонанса на поверхности наноразмерных материалов на основе благородных металлов, в частности золота и серебра, способно активировать целый ряд химических превращений. Важно отметить, что для возбуждения плазмонного резонанса (чтобы фотон заставил колебаться «море» электронов внутри наночастицы) нам нужен солнечный свет, а не ультрафиолет или другие высокоэнергетические источники.
Почему это интересно? Представьте, что у нас есть некий водоем или почва, загрязненная химикатами. Мы сможем эффективно разрушить пестициды с помощью плазмонных катализаторов, используя лишь энергию солнечного света. Дополнительных источников энергии не потребуется, достаточно просто солнечного дня. Плазмонный резонанс – многообещающая находка для защиты природы (дегазации, обезвреживания химических отходов).
На мой взгляд, плазмонный катализ – перспективный метод, способный вывести химические технологии на новый уровень, но необходимы описания механизмов превращений. Например, мы обнаружили, что классическая модельная реакция для исследования плазмонного катализа не всегда идет так, как представлялось исследователям.Первостепенная задача в нашем проекте – выяснить, как проходят процессы, описать их механизмы, учитывая химическую природу и физические аспекты возбуждения плазмонного резонанса.
В ближайшие несколько лет можно ожидать серьезных междисциплинарных результатов в данной области, мы можем получить новое поколение активных катализаторов, новые процессы, невозможные без использования плазмонного резонанса.
.PNG)
Кандидат химических наук Дарья Воткина в процессе выполнения экспериментов. Источник: пресс-служба ТПУ
